Как единична дълбока драскотина (0,1 mm) върху повърхността на титанов нагревател действа като преференциално място за питинг нуклеация в бромидна среда?

Инженер-технолог, който проверява титаниев потопяем нагревател за повърхностни повреди преди монтажа, може да реши, че единична дълбока драскотина с дълбочина 0,1 mm няма значение в сравнение с дебелина на стената от 1,5 mm. Въпреки това, такава драскотина е благоприятно място за нуклеация на питинг в среда, съдържаща бромид (напр. разтвори на калиев бромид, течности за довършване на бромид или бромирани химикали, забавящи огъня). Драскотината въвежда ограничена зона от студено{7}}обработен метал, остатъчно напрежение на опън и счупен пасивен филм. Бромидните йони (Br−) са по-големи и по-поляризиращи се от хлоридните йони и прилепват силно към титаниеви повърхности и могат да нарушат пасивния филм на дефектните места. След като вдлъбнатината започне при драскотината, настъпва бързо проникване поради високата плътност на тока на дъното на вдлъбнатината (анод) в сравнение със заобикалящата пасивна повърхност (катод). Драскотина от 0,1 mm намалява времето за перфорация на питинг с фактор 5–20 в сравнение с ненадраскана повърхност в бромидни разтвори при високи температури.

Механизъм на питинг в бромидни разтвори чрез надраскване
Пасивният филм от TiO₂ върху титан обикновено е с дебелина 2–7 nm. Този пасивен филм е напълно премахнат от 0,1 mm дълбока драскотина и деформиран от основния метал. Има три характеристики на надрасканата област, които благоприятстват питинга. Първо, откритият титан в долната част на драскотината е електрохимично активен (потенциал ~ -0,6 V срещу SCE) по отношение на околния пасивен филм (потенциал ~ +0.1 V срещу SCE), генерирайки галванична клетка. Второ, студено{9}}обработеният метал има по-голяма плътност на дислокация и обем на границата на зърното, което означава, че има повече места за адсорбция на бромид. Трето, формата на надраскване осигурява локална пукнатина, в която бромидните йони могат да се концентрират.

Бромидните йони са по-агресивни питинг агенти от хлоридите за титана поради по-големия си йонен радиус (1,96 Å за Br⁻ срещу . 1.81 Å за Cl⁻), което позволява по-бързо проникване през пукнатините в решетката на TiO₂. Критичният потенциал на питинг (Eb) на титан в бромидни разтвори е с 0,2–0,5 V по-нисък, отколкото в хлоридни разтвори със същата концентрация и температура.

Количествено определяне на ефекта от дълбочината на надраскване върху времето за започване на питинг
Дълбочина на надраскване (mm) Ширина на надраскване (mm) Време до започване на вдлъбнатина (часове) в 1 M KBr при 80 градуса Време до перфорация (часове) (1,5 mm стена) Фактор на редукция в сравнение с ненадраскано
Няма (полирана повърхност) - 500–1,000 2,000–4,000 1.0× (базова линия)
0,02 (светла маркировка) 0.1 200-400 1,000-2,000 2x 0,05 (видима драскотина) 0.2 80-150 500-800 4x 0,10 (дълбока драскотина) 0.3 30-60 200-400 8x 0,15 (вдлъбнатина) 0.5 10-20 80-150 20x 0,20 (през пасивен слой в метал) 0.5 5-10 40-80 40x
Една драскотина с дълбочина 0,1 mm намалява времето за започване на питинг от 500–1000 часа до 30–60 часа-10–15 пъти намаление-и намалява общото време до перфорация от 2000–4000 часа до 200–400 часа в 1 M KBr при 80 градуса.

Базирано на сценарий{0}}ръководство за толерантност към надраскване на бромидни медии
Бромид Сервизни условия Толерантност на дълбочината на надраскване Какво да направите, ако бъде открита драскотина. Очакван живот с драскотина срещу без.
Разреден бромид (<0.1 M KBr) 40°C < 0.1 mmMonitor, no action needed 50% cut (OK still)
Бромид, разреден 60 градуса < 0,05 mm Полиране на драскотини, ако > 0,05 mm 70% намаление
Концентриран бромид (1 M KBr), 50 градуса 0,03 mm Извадете от употреба. Преформулирайте или подобрете. Намаление от 80%.
Концентриран бромид (KBr 1 M), 80 градуса Няма (всяка драскотина ускорява питинга) Нагревател за отхвърляне. Заменете с устройство без-драскотини. 90% намаление (повреди в рамките на седмици)
Комбинация от хлорид + бромид (най-лошият сценарий) Няма Задължително Без надраскване. Нуждаете се от електрополирана повърхност. 95 процента рязане
Съхранение на бромид при стайна температура < 0,2 mmДребни драскотини добре 30% намаление (все още много години живот)
Инженерни решения за надраскани титанови нагреватели в бромидна услуга
В случаите, когато е необходим надраскан титанов нагревател за използване в бромидна среда поради цена или наличност, има много смекчаващи мерки за намаляване на вероятността от питинг. Най-доброто смекчаване е локалното полиране за премахване на драскотината. Драскотината се полира с фина абразивна хартия (600–1200 песъчинки), която елиминира студено{4}}обработения слой и възстановява пасивната повърхност. След полиране областта трябва да бъде ре-пасивирана чрез потапяне в 20% азотна киселина при 50 градуса за 30 минути. Второто смекчаване е катодната защита (CP). Повърхностният потенциал на титановия нагревател (с жертвен цинков анод или външен източник на захранване) може да бъде изместен под потенциала на питинга чрез прилагане на потенциал от -0,8 V спрямо SCE, което предотвратява разграждането от бромид дори в местата на надраскване. Трето смекчаване е добавянето на окислител (напр. . 100 ppm Fe3+ или 50 ppm водороден прекис) към разтвора на бромида, който измества потенциала на отворената верига в пасивната област и улеснява повторното пасивиране на драскотини.

Заключение: драскотина от 0,1 mm намалява живота на питинга с фактор 8-10 в бромидна среда.
Единична дълбока драскотина от 0,1 mm върху повърхността на титанов нагревател действа като предпочитано място за нуклеация на питинг в среда, съдържаща бромид, тъй като драскотината премахва пасивния филм, създава галванична клетка със заобикалящата пасивна повърхност и осигурява пукнатина за концентрация на бромидни йони. При по-високи температури в концентрирани бромидни разтвори (1 M KBr, 80 градуса) драскотина от 0,1 mm намалява продължителността на перфорацията на питинг от 2000-4000 часа на 200-400 часа - фактор 8-10. За важна работа с бромид всяка драскотина с дълбочина над 0,05 mm трябва да бъде отхвърлена за нагревателя или повторно полирана. За да се получи очакваната устойчивост на питинг при всяко приложение, съдържащо бромид, трябва да се поръча титанов нагревател с електрополирано повърхностно покритие (което премахва плитки драскотини) и инструкции за работа, за да се избегне надраскване по време на монтажа.