Защо процентното съдържание на силиций в тръбите на нагревателната обвивка от неръждаема стомана 316 под 0,4% намалява устойчивостта на окисление при 650 градуса във въздушно обслужване

Второстепенният легиращ елемент с голямо влияние върху адхезията при висока температура

За електрически нагревателни тръби, обвити в неръждаема стомана 316 и работещи при висока температура (650 градуса) във въздушно обслужване, съдържанието на силиций (обикновено определено като максимум 0,75% от ASTM A240) е важен, но често пренебрегван фактор за устойчивост на окисление. Нива на силиций под 0,4% произвеждат бързо развиваща се нагар -богата на железен оксид, която се разпада лесно, съкращавайки живота на обвивката 3-5 пъти в сравнение с материал, съдържащ 0,6-1,0% силиций. Силицият улеснява производството на тънко непрекъснато покритие от аморфен или нанокристален силициев диоксид (SiO2) при контакта нагар-метал. Този силициев слой работи като дифузионна бариера, забавяйки външната дифузия на железни и хромни катиони и вътрешната дифузия на кислородни аниони. Тази статия представя количествено определяне на връзката между концентрацията на силиций, кинетиката на окисление и поведението на счупване на котлен камък за 316 обвивки при 650 градуса. Това определя спецификационна рамка за приложения на високотемпературни нагреватели за въздух.

Ролята на силиция в образуването на субскала от силициев диоксид

По време на високотемпературното окисляване на неръждаема стомана 316, хромът и желязото дифундират навън, за да създадат външната скала Cr2O3/Fe2O3, а кислородът дифундира навътре. При съдържание на силиций над ~ 0,4-0,5% силицият се окислява предимно при контакта нагар-метал, за да генерира тънък (0,1-1,0 µm) непрекъснат слой от аморфен силициев диоксид. Това покритие от силициев диоксид има две защитни свойства. Първо, коефициентът на дифузия на хрома в SiO2 е с около три порядъка по-малък от този в Cr2O3, което драстично намалява скоростта на окисление. 2. Силициевият диоксид увеличава механичната адхезия на външната скала чрез създаване на „лепилен“ слой, който абсорбира несъответствието на топлинното разширение. В случай на силиций под 0,4% силициевият слой е прекъснат или липсва и външната скала се издига бързо чрез директна катионна дифузия през Cr2O3 .. Образуваната скала е по-порьозна, по-дебела и лесно се разцепва от топлинен цикъл.

Ефект на съдържанието на Si върху окислителното поведение при 650 градуса: Количествена връзка

Тестването за контролирано циклично окисляване (1 час цикли при 650 градуса във въздуха, принудително въздушно охлаждане до 100 градуса между циклите) на 316 тръби с различно съдържание на силиций установи ясно изразени граници на производителност.

Съдържание на силиций (wt%) Съдържание на хром (wt%) Непрекъснат слой от силициев диоксид? Скорост на окисление (mg/cm²/hr) след 500 цикъла Начало на разцепване на котлен камък (цикли до първото видимо разцепване) Загуба на метал след 5000 цикъла (µm) Препоръчва се за 650 градуса въздушно обслужване<0.2 >16 Не (отсъства) 0,15-0,30<100 150-300 No 0.2-0.3 16-18 No (discontinuous) 0.10-0.20 100-300 100-200 No 0.3-0.4 16-18 Partial (50-70% coverage) 0.08-0.15 200-500 80-150 Marginal 0.4-0.5 17-18 Thin, 50-80% continuous 0.05-0.10 500-1,000 50-100 Acceptable for moderate cycling
0.5-0.6 17-19 Непрекъснато (0,2-0,5 µm) 0.03-0.06 1,000-2,500 30-60 Препоръчително
0.6-0.8 17-19 Непрекъснато, стабилно (0,5-1,0 µm) 0.02-0.04 2,500-5,000 20-40Най-добро за издръжливост
0.8-1.0 18-20 Continuous, thicker (1-2 µm) 0.01-0.03 5,000-10,000 10-30 Best for continuous 650°C service1.0 18-20 Continuous but may generate low melting silicides 0.01-0.02 >10,000 <20 Acceptable but monitor for hot shortness
Взаимодействие на силиций и молибден при окисление

316 stainless steel has 2.0-2.5% molybdenum which enhances pitting resistance in aqueous service but has a severe effect on high temperature oxidation resistance when silicon is low. Molybdenum tends to create volatile oxides (MoO₃) above about 600°C which can break apart the chromium oxide scale. However, with sufficient molybdenum (>0,5%), непрекъснатата подскала на силициев диоксид предотвратява достигането на молибден до външната повърхност и потиска изпаряването на MoO{sub 3}. Изпаряването на молибдена се засилва при нива на силиций под 0,4%, което води до по-бързо разрушаване на котления камък и по-бързо окисляване. За обвивки 316 за обслужване над 600 градуса съдържанието на силиций трябва да бъде посочено от високата страна на диапазона ASTM (0,6-1,0%), за да се компенсира неблагоприятният ефект на молибдена.

Определение на съдържанието на силиций за приложения с високотемпературен нагревател

Въз основа на очаквания експлоатационен живот и честотата на термичния цикъл, следните изисквания за силиций се препоръчват за 316 нагреватели с обшивка, работещи при 650 градуса във въздух или окисляващи горивни газове:

Условия на експлоатация Температура на обвивката (градуси) Термични цикли на ден Минимално съдържание на силиций (wt%) Препоръчителен диапазон на силиций (wt%) Алтернативна сплав, ако нуждите от силиций не могат да бъдат задоволени
Работете непрекъснато, цикъл от време на време600-650<1 0.50 0.60-0.80 310 stainless steel
Периодични леки цикли 600-650 1-10 0.60 0.70-1.00 310 ss или Inconel 600
Frequent cycling (>10/day) 550-600 >10 0.60 0.70-1.00 Inconel 600
Непрекъснато обслужване 650-700<1 >0,70 (316 не се препоръчва) 0.80-1.00 310 или Inconel е необходим
550-650 Всякакви 0.70 0.80-1.00 Препоръчва се Inconel 600 Всяка услуга, при която има сяра в атмосферата Проверка на съдържанието на силиций и ефективността на окисление

There are three techniques for verifying acceptable silicon content for buyers who specify 316 sheaths for high temperature use. The first is the mill certificate which must report silicon analysis with an acceptable range (say 0.60-0.80%). The second is a simplified oxidation screening test, in which a sample of the tube is heated in air at 650 °C for 100 hours and then cooled to ambient temperature. The sample is weighed before and after. Weight gain < 2 mg/cm² is good silicon oxidation resistance, > 5 mg/cm² is inadequate silicon. The third way is to metallographically cross-section the oxidised sample and assess the thickness and continuity of the silica layer. The continuous silica layer >0,2 µm показва, че силицийът е достатъчен. Най-голяма увереност, когато се изискват и трите проверки. За важни приложения.

Полева диагностика на разрушаване при ниско окисляване на силиций

For 316 sheaths that have failed in 600-650°C air service, suspect low silicon content if the scale is thick (>200 µm), не-прилепнал (разлепва се на пипане) и червеникаво-кафяв (Fe2O3), а не зеленикаво-черен (Cr2O3). Ако основният метал е бил неадекватен, електронното микроскопско или EDS изследване на повърхността на скалата-метал ще покаже липса на силиций или нива на силиций под 0,2%. Повредената обвивка ще покаже загуба на метал от 200 до 500 µm (силно загрубяване и изтъняване) в сравнение с 20 до 50 µm за материал с подходящ силиций. Режимът на повреда е нарастващо изтъняване на стената чрез разцепване и евентуално надлъжно разцепване, когато останалата стена вече не може да издържи на вътрешното налягане.

Заключение: Силициев критичен високотемпературен параметър

Устойчивостта на окисляване на нагреватели, обвити от неръждаема стомана 316 при въздушно обслужване при 650 градуса, се контролира директно от легиращия параметър съдържание на силиций. Със съдържание на силиций под 0,4% окисляването е бързо и не-защитно и котленият камък се разпада така, че животът на нагревателя се намалява от 20 000 часа до 3000-5000 часа. 0.6-1.0% се добавя силиций, за да се генерира непрекъсната поднагар от силициев диоксид, който забавя окисляването с два порядъка и възпрепятства разцепването. Всяко приложение, при което температурата на обвивката надвишава 550 градуса, ще изисква минимална концентрация на силиций от 0,50% и препоръчва 0,60-0,80% за максимална производителност. За непрекъснато обслужване при 650 градуса или над всяко обслужване над 700 градуса е по-добре да надстроите до 310 неръждаема стомана или Inconel 600, вместо да разчитате на 316 дори с високо съдържание на силиций. Чрез съпоставяне на процента силиций с измерими скорости на окисление и иницииране на разцепване, подходът, предложен тук, позволява на купувачите да определят 316 обвивки, които запазват целостта на защитния мащаб при повишени температури.