Защо степента на абсорбция на водород от титанов потопяем нагревател се увеличава драстично, когато потенциалът за катодна защита надвиши –0,7 V спрямо Ag/AgCl?

Известно е, че титанът е агресивен към сярна киселина при повишена температура. Само титан от клас 2 е разрешен под около 10% H2SO4 при 80 градуса или под 50% H2SO4 при температура на околната среда. Разредената сярна киселина бързо атакува равномерно или създава питинг при температури над 80 градуса. Въпреки това, много промишлени потоци от сярна киселина съдържат разтворени метални йони, получени от дейности по излугване, ецване или електродобив нагоре по веригата. Медните йони (Cu²⁺) често се срещат в хидрометалургични процеси и процеси на ецване на печатни платки. Медните йони имат подчертано влияние върху корозионното поведение на титана в гореща сярна киселина. Процесът на увреждане се променя от равномерно изтъняване до силно насочена атака. Познаването на тази промяна е ключово за оценка на живота на нагревателя и предотвратяване на неочаквана перфорация.

Механизъм на модификация на титанова корозия с медни йони

Титанът претърпява активно разтваряне в чиста сярна киселина: Ti → Ti4⁺ + 4e⁻, като катодният процес е отделяне на водород. Скоростта на корозия се контролира от скоростта на отделяне на водород върху повърхността на титан. При наличие на медни йони е възможна друга катодна реакция: Cu 2+ + 2e- > Cu 0 (медни метални пластини върху титанова повърхност). Реакцията на отлагане на мед има значително по-голяма плътност на обменния ток от процеса на отделяне на водород и по този начин увеличава скоростта на катодната реакция. В този случай има галванична връзка между отложената мед (катод) и открития титан (анод). Локализирани галванични клетки се образуват в медните острови и бързото анодно разтваряне на титана се случва в близост до медните отлагания. Морфологията на корозията се развива от равномерно грапавина на повърхността до дълбоки тесни тунели около всяка медна частица.

Количествени промени в скоростта на корозия и морфологията

Тестовете с контролирано потапяне в 15% H₂SO₄ при 85 градуса са показали следните зависимости за титан клас 2:

Чиста сярна киселина (без мед): равномерна скорост на корозия, 0,8 mm/год. Повърхността показва широко разпространена грапавост с макс. дълбочина на ямата, приблизително еквивалентна на средното проникване. Подходящ за краткотрайна-използване с дебелостенни-тръби.

Добавяне на мед 10 ppm: Скорост на корозия 1,5 mm/годишно, въпреки локализирано нападение. Дълбочината на вдлъбнатината е до 2,0 мм, докато типичното изтъняване е по-малко от 0,5 мм. Перфорацията става чрез ями; по-голямата част от тръбата запазва оригиналната дебелина на стената.

Добавка мед 50 ppm: средна скорост на корозия 2,5 mm/година Максимална дълбочина на вдлъбнатината 4,0 mm. Червеникаво-кафявите петна по повърхността на титания са отлагания на мед. Ямките проникват 4-6 месеца с дебелина на стената 1,0 mm.

Добавяне на мед 200 ppm: Средна скорост на корозия 4,0 mm/година. Максимална дълбочина на вдлъбнатината над 6,0 мм. Бърза атака на заварки и пукнатини. Локализираната перфорация води до повреда на тръбата, докато 70–80% от повърхността е сравнително неповредена.

Добавяне на мед над 500 ppm Бързото медно покритие образува непрекъснат слой мед върху титан. Установено е, че титанът отдолу равномерно разяжда повърхността на мед-титан, което води до загуба на адхезия и лющене на медта. Медната плоча и титанът се разтварят, много слоеве, в цикличен процес.

Морфология на корозията в зависимост от концентрацията на мед

Следващата таблица дава класификация на морфологията на корозията и съвети за проектиране на титаниеви нагреватели в замърсена с мед-сярна киселина.

Концентрация на медни йони (ppm) в H2SO4 Доминираща корозионна морфология Ефективна скорост на проникване (mm/година при 85 градуса, 15% H2SO4) Препоръчителна проектна реакция
0-5 (фон) Равномерно изтъняване 0,6-0,9 Степен 2 с толеранс за дебелината на стената (мин . 1.5 mm дебелина)
5–30 Локализирани питинги с изолирани медни острови 1,5-2,5 Увеличете дебелината на стената до 2,0 mm. Проверявайте ежегодно за ямки.
30–100 Дълбоки изкопи около медни отлагания 3,0–5,0 (локализирани) Помислете за титан от степен 7. - Провеждайте тримесечни измервания на дълбочината на ямата.
100–500 Accelerated galvanic couple corrosion 4.0–8.0 (severe localization) Grade 7. Reduce operating temperature to max 75°C.500 Cyclic copper plating with titanium dissolution >10.0 Използвайте нагревател с циркониева или-тефлонова облицовка вместо титанов.
Взаимодействие на температурата и киселинната концентрация

Effect of copper ion is increased with temperature and sulfuric acid concentration. At 80°C 50 ppm copper doubles the corrosion rate of the pure acid. At 95 °C the same copper concentration increases the corrosion rate by 5–6 times compared with pure acid at the same temperature. High quantities of sulfuric acid (>30%) намаляват разтворимостта на медния сулфат, което води до утаяване на мед директно върху повърхността на титания, а не като разтворени йони. Замърсяването с мед води до бърза, катастрофална повреда в рамките на седмици в концентрирана киселина (60–80% H2SO4). От друга страна, при температури под 60 градуса, реакцията на отлагане на мед е кинетично ограничена и дори 500 ppm мед причинява незначително ускоряване на корозията.

Писане на добре информирана спецификация

If you specify a titanium heater for use with sulfuric acid, you must request a thorough study of the dissolved metal ions, not just acid concentration and temperature. Where copper levels are in excess of 30 ppm state Grade 7 titanium (palladium stabilized). The inclusion of palladium raises the titanium surface potential, making it more noble and reducing the driving force for copper deposition. Grade 7 at 50 ppm copper at 85°C corrodes at around 0.6 mm per year with just moderate pitting. This is similar to Grade 2 in pure acid. For copper concentrations >200 ppm, трябва да се обмислят алтернативни нагревателни материали (напр. цирконий, който не образува галванична двойка с отложена мед). Наблюдавайте технологичния флуид по време на работа за пикове в концентрацията на мед. Но преходно покачване от 50 ppm до 500 ppm за период от 24 часа може да предизвика питинг, който продължава да се разпространява, след като нивата на медта се върнат към нормалното. Ако върху нагревателя се вижда мед, изключете уреда и изплакнете повърхността на тръбата с разредена азотна киселина (5% HNO₃), за да отстраните медта, и рестартирайте уреда. Инженерът обсъжда модификацията на морфологията на корозията с медни йони, за да избегне опасното схващане, че само концентрацията на киселина влияе върху съвместимостта с титан.