Защо електрическите нагревателни тръби от обвивка от неръждаема стомана 316 в разтвори за избелване на натриев хлорит при 60–80 градуса с 0,5–2 g/L активен хлорен диоксид показват питинг в местата за включване на титанов нитрид, докато остават пасивни в натриев хипохлорит при същата концентрация?

Натриевият хлорит (NaClO 2 ) все повече се използва като избелващ агент в текстилната обработка и производството на целулоза и хартия и като прекурсор за синтеза на хлорен диоксид при обработката на вода. Когато се подкисли или активира, натриевият хлорит дава хлорен диоксид (ClO₂), силен окислител, който избелва, без да произвежда хлорирани органични остатъци. Електрическите нагревателни тръби във ваните за избелване с натриев хлорит се използват за работа при 60–80 градуса, за да се оптимизира кинетиката на избелване. 316 обвивките от неръждаема стомана се повреждат чрез питинг в рамките на 300-600 часа в разтвори на активиран натриев хлорит, съдържащи 0,5-2 g/L активен ClO 2, но идентичните обвивки оцеляват 12-24 месеца в натрий хипохлорит (NaOCl) белина при същата концентрация на активен хлор и температура. Това е озадачаващ модел при повреди на текстилни и хартиени фабрики. Механизмът на повреда не е широко окисление, а силно локализиран питинг при включвания на TiN (титанов нитрид) в типичната неръждаема стомана 316. Хлорният диоксид е по-силният окислител от хипохлорита. Редукционният потенциал на двойката ClO₂/ClO₂⁻ е +1.28 V спрямо Ag/AgCl, докато този на двойката OCl/Cl− е +0.84 V. Високият потенциал на ClO2 принуждава пасивния филм в транспасивната област на местата на включванията, където частиците TiN функционират като локални катоди, което води до силно анодно разпадане на околната среда аустенитна матрица. Тази статия измерва чувствителността на 316 към питинг в разтвори на натриев хлорит, включително ClO2, описва ролята на включванията на TiN и предоставя предложения за спецификация на материала за третиране с хлоритно избелване.

Електрохимично поведение на хлорен диоксид и хипохлорит върху неръждаема стомана 316
За разлика от хипохлорита, който е анион, хлорният диоксид е неутрална молекула на свободния радикал. ClO₂ не се хидролизира във вода, а съществува като разтворен газ. Той се редуцира чрез прехвърляне на един-електрон: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (хлоритен йон) и след това допълнително се редуцира до хлорид. Типичният редукционен потенциал за ClO 2 /ClO 2 − е +1.28 V спрямо Ag/AgCl (ca. +1.47 V спрямо SHE) при pH 7. OCl⁻/Cl⁻ е +0.84V спрямо Ag/AgCl при pH 7 - около 0,44V по-ниско за хипохлорита. Този повишен потенциал на ClO₂ задвижва повърхността на неръждаема стомана 316 в транспасивната област (над около +0.6 V спрямо Ag/AgCl), където термодинамично нестабилното покритие от пасивен хромен оксид се трансформира в разтворим хромат.

При тези транспасивни потенциали започва локализирана корозия при частици от втора-фаза, като включвания на TiN, които са повсеместни в текущата неръждаема стомана 316, произведена чрез металургия на кофа, съдържаща титан. Частиците TiN са много проводими (електрическо съпротивление от около 25 µΩ·cm, еквивалентно на металите) и проявяват корозионен потенциал с 200-300 mV по-голям от заобикалящия аустенит в разтвори на ClO 2 . Тази галванична двойка води до бързо анодно разпадане на матрицата близо до всяка частица TiN, образувайки яма, която се разширява в типичен "ореол", заобикалящ включването.

Количествено определяне на нивата на питинг в разтвори на натриев хлорит
Експериментите бяха контролирани тестове с потапяне върху образци от неръждаема стомана 316 (закалени в разтвор-, декапирана повърхност) от два източника: обикновен търговски 316 с типична плътност на включване на TiN и уникална стопилка с ниско-включване. Тестовият разтвор беше 20 g/L натриев хлорит (NaClO2), активиран до 1,0 g/L активен ClO2 чрез настройване на pH на 4,5 и поддържан при 70 градуса. Контролните експерименти бяха проведени с натриев хипохлорит при 1,0 g/L активен хлор (като NaOCl, pH 9,5) при същата температура.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Стандартният 316 с обичайна плътност на включване на TiN се перфорира за 480 часа в 1,0 g/L ClO 2, а материалът с ниско-включване отне приблизително 120 часа за иницииране и не перфорира след 500 часа. Материалът с ниска степен на включване все още има ямички, но с по-малко и по-плитки ямички. Неактивираният натриев хлорит (pH 10, без производство на ClO2) произвежда малко или никакво образуване на ями, което потвърждава, че ClO2 е агресивният вид.

Въздействие на размера и разпределението на включването на TiN
Точковата атака в разтворите на ClO2 е много специфична за включванията на TiN. EDS карти на ями, създадени в натриев хлорит, разкриха останали TiN частици в дъното на ямата, заобиколени от ореол от разтворен аустенит. Дълбочината на отвора беше свързана с размера на началното включване:

TiN Размер на включването (µm) Плътност на включването (на mm^2) Дълбочина на вдлъбнатината при 200 часа (µm) Скорост на разпространение на вдлъбнатината (µm/час след започване)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Примери за повреда на полето от текстилни и хартиени фабрики
Резултатите от проучване на 316 нагреватели с обвивка от неръждаема стомана в операции по избелване с натриев хлорит в 12 завода показват, че съществува добра връзка между съдържанието на TiN и живота на нагревателя:

Активен ClO2 (g/L) Температура (градуси) 316 Източник TiN Рейтинг на включване (на mm2) Среден живот на нагревателя (часове) Режим на повреда
Текстилна мелница A NaClO2, pH 4,2, непрекъснато 0.8-1.2 75 Битова мелница A 18 280 Питинг при включвания
Текстилна мелница A NaClO2, pH 4,5, партида 0.5-1.0 70 Домашна мелница A 25 210 Питинг при включвания
Хартиена фабрика C Цикъл за генериране за ClO2 1.5-2.0 80 Внесен (европейски) 6 850Смесен питинг Някои перфорации
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Без повреда Хартиена фабрика D
Текстилна мелница E NaClO₂ със стабилизатор EDTA 0.5 65 Домашна мелница A 18 450 Питинг
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Без грешка
Хартиена фабрика C. Доставената от Европа 316 с по-ниска плътност на включване на TiN (6/mm2) издържа много по-дълго (850 часа срещу 210-280 часа за домашни материали. Но 850 часа (35 дни) все още са дълъг път от 2–3-годишния живот, предвиден в други услуги, и по този начин показва, че дори 316 с ниско включване е незначителен за услугата ClO₂.

Спецификация на материала на нагревател за белина за натриев хлорит
Изисква се спецификация на материала, когато се използва 316, поради уместността на включванията на TiN. За надеждна дългосрочна-работа при концентрации над 0,5 g/L ClO₂ се препоръчват други материали.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (перфорация) Висока 1,0 No 316 (ниско съдържание на TiN, претопено във вакуум,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (по-висок Mo, сравним TiN) 220 Висок 1,4 No 904L (UNS N08904) 45 Нисък (топилка с по-висока чистота) 2,5 Приемливо за<1.0 g/L
Сплав C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Титан клас 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Цирконий 702<2 Not applicable 12 Over specified
Титан клас 2 е най-евтиният материал за избелване с натриев хлорит. Титанът не е податлив на атака от ClO2, тъй като пасивният филм (TiO2) е стабилен на +1.8 V срещу SCE, което е доста над потенциала за редукция на ClO2 на +1.4 V. Титанът няма включвания на TiN, които биха могли да бъдат места за иницииране, и не е наблюдавана питинг при полеви инсталации при температури до 80 градуса и 2 g/L ClO2.

Текстилна фабрика, която премина от 316 към титаниеви обвивки от степен 2 във вана с избелващо вещество с натриев хлорит (1,0 g/L ClO2, 75 градуса), удължи средния живот на нагревателя от 11 дни до почти 4 години, като оригиналните титаниеви обвивки остават в употреба към момента на докладване. Първоначалната цена беше 2,2 пъти повече, но беше възстановена в рамките на 3 месеца поради намаляването на производствените прекъсвания.

Смекчаване на съществуващите 316 нагреватели в службата за хлорит
По време на планирането на надграждане на материала, ако трябва да се използват 316 обвивки в настоящите системи, три междинни решения могат да увеличат живота. Първо, работете при най-ниската възможна концентрация на ClO₂, която е съвместима с ефективността на избелването. Тестването показа, че намаляването на ClO2 от 1,0 g/L до 0,5 g/L води до по-дълго време за започване на пит от 25 часа до 110 часа - подобрение 4,4 пъти. Второ, поддържайте pH на 4,5-5,0. Повишено генериране на ClO 2 при pH < 4.0 . Намалена ефикасност на избелване при pH > 6.0 . Трето, добавете хелатиращ агент като EDTA (10–50 ppm), за да стабилизирате хлорита и да намалите концентрацията на свободния ClO 2. Но това са само краткосрочни мерки.

Език на спецификациите на нагревателите за белина с натриев хлорит
За електрическите нагревателни тръби, използвани за избелващи разтвори на натриев хлорит, които вероятно съдържат концентрации на активен ClO₂ над 0,3 g/L при температури над 50 градуса, инженерите трябва да посочат титанов материал за обвивка от клас 2 (UNS R50400) като минимално изискване за надеждно обслужване. Ако е посочена неръждаема стомана 316 поради ограничения на разходите, спецификацията за закупуване трябва да включва: максимална степен на включване на TiN от 3 включвания на mm ^{2}, както е определено чрез анализ на изображението съгласно ASTM E1245 (минимум 20 полета при увеличение 500 ×); вакуумно{11}}дъгово претопен (VAR) или електрошлаков претопен (ESR) материал за осигуряване на контрол на включването; и купон за тест за корозия от специфичната топлина на материала, тестван в действителния разтвор на белина за 200 часа с максимална дълбочина на вдлъбнатината, която не надвишава 25 µm. Включете изискване за ниско{15}}блокиране на ClO 2 за всички ClO 2 услуги, което-дезактивира нагревателя, ако активната концентрация на ClO 2 надвиши определения максимум. Те идентифицират хлорния диоксид като агресивния вид и включванията на TiN като основните места за иницииране. По този начин инженерите могат да изберат подходящи материали, за предпочитане титан, за надеждното функциониране на нагревателите в ситуации с белина с натриев хлорит, където 316 в крайна сметка се проваля.