Защо електрическите нагревателни тръби с обвивка от неръждаема стомана 316 в разтопен карбамид при 130–160 градуса развиват междукристална карбуризация и крехкост в рамките на 12 месеца, докато остават пластични във воден разтвор на карбамид?

Електрически нагревателни тръби, използвани в производството на урея, главно в кондензатори за карбамат, кули за пресоване на урея и резервоари за съхранение на стопилка, са изложени на разтопена урея (NH 2 -CO-NH 2 ) при температури от 130–160 градуса. Полските повреди от няколко съоръжения за азотни торове показват, че обвивките от неръждаема стомана 316 стават крехки и се счупват след 6-12 месеца използване на разтопена урея. Идентични нагреватели се използват в продължение на години във водни разтвори на урея (32% N разтвор, температура на околната среда до 60 градуса) без подобно влошаване. Процесът на повреда в стопената урея е процес на карбуризация, дифузия на въглерод в решетката от неръждаема стомана 316 и утаяване на вътрешни хромни карбиди. При температури, надвишаващи 130 градуса, стопената урея се разлага до цианова киселина (HNCO), амоняк и биурет, които допълнително се разпадат, за да дадат видове активен въглен. Скоростта на дифузия на тези въглеродни атоми в повърхността на обвивката е 10-100 пъти по-висока от тази в газовите карбюриращи атмосфери при същата температура, поради ефективния масопренос в течната среда. Карбуризираният слой е изчерпан от хром (хромът е свързан като карбиди) и се трансформира от пластичен аустенит в твърда крехка смес от карбиди и мартензит. След това крехкият слой се счупва при топлинен цикъл или механично напрежение, инициирайки пукнатини, които се разпространяват през останалата пластична сърцевина. Тази статия оценява кинетиката на карбуризацията на 316 в стопена карбамид, последващото крехкост и предоставя информация за избор на сплав за стопяване на карбамид.

Термично разлагане на карбамидна въглеродна активност
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH3. Равновесната активност на въглерода в разтопена урея при 150 градуса се оценява на 0,3-0,6, което е достатъчно високо за карбуризиране на аустенитни неръждаеми стомани. За разлика от това, въглеродната активност в нормални атмосфери на въглеродна пещ (0,8–1,0% C потенциал) варира от 0,8 до 1,2. Въглеродната активност в разтопената урея е по-ниска от въглеродизирането с промишлен газ, но остава значителна при дълги експозиции (месеци до години).

Основната разлика от водната урея е фундаментална. Разтворът на карбамид във вода е стабилен и не се разпада под 100 C. При нагревателите с водна карбамид се наблюдава само молекулата на карбамида, която не се въглеродизира. В разтопената урея разпадните продукти образуват активен въглен при температури над 133 градуса и няма вода, която да потиска карбуризацията (реакцията на воден газ: H₂O + C → CO + H₂ би отстранила въглерода, ако присъства вода, но разтопената урея е суха).

Количествено определяне на дълбочината на карбуризация и развитието на микроструктурата
Проведени са тестове за контролирано излагане на образци от неръждаема стомана 316 (дебелина 2 мм, закален разтвор), потопени в разтопена урея (техническа степен, 99,5%) при 145 градуса, 150 градуса и 160 градуса за до 10 000 часа (около 14 месеца). Пробите бяха взети на интервали, разделени и анализирани за съдържание на въглерод чрез анализ на изгаряне, утаяване на карбид чрез металография и крехкост чрез изпитване на огъване.

Температура (градуси) Време на излагане (часове) Дълбочина на корпуса (µm, 0,1% усилване на C) Повърхностен въглерод (wt%, оригинален 0,03-0,06%) Изчерпване на Cr на повърхността (wt%, оригинален 16-17%) Пластичност на огъване (остатъчно удължение, % от първоначалната дължина)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (крехко счупване) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
Кинетиката на карбуризация е параболична: дълбочината на корпуса е пропорционална на корен квадратен от времето. Дълбочина на кутията от 120 µm беше постигната след 10 000 часа при 145 градуса. Тук хромът се отделя от 16–17% до 6,5%, превръщайки аустенита в смес от хромни карбиди (Cr₂3C₆) и пренаситен с въглерод мартензит. Крехкостта е сериозна: пластичността на огъване е намалена до 15% от първоначалната след 6000 часа (8,5 месеца) и пробите се разбиват с минимална деформация. След 10 000 часа (14 месеца) материалът беше стъкло-като при огъване, счупвайки се при по-малко от 1% напрежение.

Режим на повреда: Напукване и напукване на въглеродния слой
Коефициентът на топлинно разширение на карбуризирания повърхностен слой е около 20% по-нисък от некарбюризираното ядро. Термичните напрежения по време на термични цикли, напр. цикли на включване/изключване на нагревателя или спиране на процеса, водят до напукване на крехкия карбуризиран слой. След като се развие фрактурата, тя може да се движи по протежение на карбидните мрежи или през границите на зърната. При екстремни обстоятелства слоят от карбуризиран метал се отлепва, излагайки пресен метал за карбуризиране и ускорявайки процеса.

Полевото изследване на повредени обвивки от кула за пресоване на урея (150 °C, 12 месеца експлоатация) разкри карбуризиран корпус от 150-200 микрона със значителни пукнатини, перпендикулярни на повърхността. Пукнатини се простираха до 50–100 µm в некарбюризираната сърцевина и някои бяха проникнали през цялата дебелина на стената от 1,5 mm. Повърхността на счупване показа смесено междузърнесто и трансзърнесто счупване без забележима деформация, което потвърждава крехкостта.

Влияние на чистотата на уреята и добавките върху скоростта на карбуризация
Търговската урея обикновено съдържа биурет (0,5–1,5%) като примес, дължащ се на производствения процес. Биуретът е по-реактивен от уреята и ускорява карбуризацията. Тестове при 150 градуса за 2000 часа, сравняващи чиста урея (99,9%,<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Съдържание на биурет в степен на карбамид (%) Дълбочина на карбуризация на корпуса при 2000 часа (µm) Повърхностен въглерод (тегл. %) Скорост на карбуризация (относителна)
Чиста урея (лабораторен клас)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Технически клас (стандартен селскостопански) 0.8 55 0.62 1.6
Технически клас с формалинова добавка (0,5 %) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (инхибиран)
Уреята понякога се допълва с формалин (формалдехид), за да се сведе до минимум производството на биурет и да се почистят видовете активен въглен. Тестът показа, че формалинът значително забавя скоростта на карбуризация, което обяснява удължения живот на нагревателя, докладван от някои фабрики за урея, използващи обработена урея.

Услуга за разтопен карбамид за алтернативни материали
Някои материали са по-устойчиви на карбуризация в разтопена урея. Изборът зависи от температурата и очаквания експлоатационен живот.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 градуса
316 неръждаема стомана 100 450 (крехка) Тежка (95% загуба) 1.0 Не (неуспешна 8-12 месеца)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 умерено (60% загуба) 1,8 пределно, 18-24 месеца
Сплав 800 (32Ni-21Cr) 25 280 Лек (30% загуба) 2,5 Приемливо, 36-48 месеца
Сплав 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Минимална (10% загуба) 5.0 Добра, 60+ месеца
Сплав 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Ниска 5,5 Отлична
Степен на титан 2 0 (без карбуризация) 180 (същото) Няма 2.2 Отлично, но има риск от азотиране при 180oC
Сплав 600 (Inconel 600) се използва ефективно в нагреватели за топене на карбамид в продължение на +5 години при 140-150 градуса. Значителното количество никел (72%) забавя въглеродната дифузия и стабилизира аустенита срещу утаяване на карбид. Сплав 601, сравнима по никел, но с по-високо съдържание на хром, е значително по-устойчива. Титан клас 2 не се карбуризира по същия начин (титанът произвежда повърхностен TiC слой, който блокира допълнително навлизане на въглерод), но може да бъде уязвим на азотиране от продукти на разлагане на амоняк над 180 градуса. Титанът е подходящ над 130–160 градуса.

Език на спецификацията Нагреватели с разтопена карбамид
Не използвайте неръждаема стомана 316 за електрически нагревателни тръби, закупени за обслужване с разтопена урея при температури над 133 градуса. За експлоатационен живот, по-дълъг от 24 месеца, минималното изискване е сплав 600 (UNS N06600) или сплав 601 (UNS N06601) материал на обвивката. Потенциално приложение на неръждаема стомана 310 (UNS S31000) за услуги с проектна температура на урея под 145 градуса и съдържание на биурет под 0,5%, но изисква годишно измерване на дебелината на стената и планирана подмяна на 18-24 месеца. Ако 316 трябва да се използва в съществуващи системи, включете следните изисквания: поддържайте температурата на уреята възможно най-ниска (в идеалния случай 135–140 градуса, да не надвишава 145 градуса); сведете до минимум съдържанието на биурет (използвайте урея с добавка на формалин, ако има такъв); работят непрекъснато, за да избегнат термични цикли; и сменяйте обвивките на всеки 6 месеца, независимо от външния вид. За нови инсталации титан клас 2 или клас 7 предлагат добър баланс между цена и производителност за обслужване с разтопена урея до 160 градуса, при условие че нагревателят не е изложен на температури над 180 градуса, при които азотирането на титан става проблем. Инженерите признават, че разтопената урея е въглеродна среда, която е много различна от водната урея и могат да избират материали, които са устойчиви на въглеродна дифузия и крехкост, увеличавайки живота на нагревателя от месеци до години.