Каква максимално допустима концентрация на органични киселини (оцетна/мравчена) при 100 градуса насипна температура предотвратява общата корозия на обвивките на нагревателите от неръждаема стомана 316 в отпадъчните води от хранително-вкусовата промишленост

Праг на корозия на органични киселини за приложения в храни и биопроцеси

The maximum permissible concentration for the general corrosion resistance for 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in food processing, beverage production or bioprocess effluent heating – where organic acids such as acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are present from fermentation, cleaning in place (CIP) solutions or food degradation products – is not a single value but depends strongly on temperature, pH and the presence of oxygen. 316 stainless steel is passive in concentrations of acetic acid up to around 10-15% at neutral pH and up to 20-25% at pH >5 at 100°C (boiling water temperature). However, formic acid is more aggressive. Active corrosion at rates of 0.1-0.5 mm/year is possible at 100°C at concentrations >1-2%. За системи със смесени органични киселини (напр. ферментационни бульони, съдържащи две киселини), скоростта на корозия може да бъде два до пет пъти по-висока, отколкото за отделните киселини. Тази статия изчислява праговете на концентрациите на органична киселина за пасивен-към активен преход от 316 при 100 градуса.

316 Корозионен механизъм на органична киселина от неръждаема стомана

Organic acids are weak acids that do not entirely dissociate like mineral acids (e.g. HCl, H 2 SO 4 ). Their corrosiveness to 316 is a function of the undissociated molecule form which penetrates the passive film more readily than the dissociated anion. Acetic acid (pKa=4.76) is weakly corrosive below 10-15% concentration as the passive film remains stable. Formic acid is more aggressive as it is lower pKa (more dissociated) and the formate ion can form soluble complexes with chromium, pKa = 3.75. At higher temperatures (>80 градуса) дисоциацията на органичните киселини се повишава, а също и скоростта на дифузия на враждебните видове към металната повърхност. Кислородът (аерирани условия) обикновено насърчава пасивността, докато деаерираните (анаеробни) условия насърчават активната корозия. Ниските нива на кислород в отпадъчните води от хранително-вкусовата промишленост обикновено се причиняват от биологична нужда от кислород.

Количествени граници за обща корозия при 100 градуса

Общите скорости на корозия за неръждаема стомана 316 са установени от тестове с контролирано потапяне в аерирани и деаерирани разтвори на органична киселина при 100 градуса за 1000 часа.

Концентрация на органична киселина (wt%) pH (приблизително при 100 градуса) Скорост на корозия от разтворен кислород (mm/година) Препоръчва се за 100 градуса Време за обслужване до 0,2 mm загуба на метал (час)
Оцетна<5 >4.0 Газирана<0.02 >10 000 Да
Оцетна 5-10 3.5-4.0 Аерирана 0.02-0.05 4,000-10 000 Да
Оцетна 10-15 3.0-3.5 газирана 0.05-0.10 2,000-4000 приемливо
Оцетна 15-20 2.8-3.0 Газирана 0.10-0.20 1,000-2000 Маргинална
Оцетна 20-25 2.6-2.8 газирана 0.20-0.35 600-1,000Не се препоръчва
Acetic >25 <2.6 Aerated >0.35 <600 Unacceptable
Газирана<0.02 >10 000 Да Formic<0.5 >3.5
Мравчена 0.5-1.0 3.0-3.5 газирана 0.03-0.08 2,500-7000 приемливо
Мравчено 2.7-3.0 1.0-2.0 аерирано 1000-2,500 0.08-0.20 незначително
Мравчено 2.0-3.0 2.5-2.7 Аерирано 0.20-0.40 500-1,000Не се препоръчва
Formic >3.0 <2.5 Aerated >0.40 <500 Unacceptable
Оцетна (10%) + мравчена (0,5%) смесена 2,8-3,2 газирана 0.15-0.30 700-1,300 Не се препоръчва (синергия)
Всяка форма на органична киселина Всякаква<2.5 Aerated >0.30 <700 Not acceptable
Всякаква органична киселина Всякаква Всякаква Деаерирана (<0.5 ppm O₂) 2-5× aerated rate 2-5× quicker Unacceptable for most
Синергичен ефект на смесени органични киселини

Истинските отпадъчни води от обработката на храните и ферментацията рядко включват една единствена органична киселина. Синергичното въздействие на оцетната и мравчената киселина се дължи на промяна на pH и образуване на смесени комплекси.

Мравчена киселина (w%) Оцетна киселина (w%) Еквивалент на единична{0}}киселинна концентрация Скорост на корозия (mm/година, аерирана) pH (100 градуса ) Комбинирана концентрация Препоръчителна следваща стъпка
5 0.1 5.1 3.5 0.05 8% acetic Acceptable 5 0.5 5.5 3.2 0.12 15% acetic Marginal 5 1.0 6.0 3.0 0.25 >20% acetic Не се препоръчва
10 0.1 10.1 3.2 0.10 12% оцетна маргинална 10 0.5 10.5 2.9 0.30 Неприемливо Не 10 1.0 11.0 2.7 0.60 Неприемливо Не
Практически спецификации за химия на водата за отпадъчни води от хранително-вкусовата промишленост

Следните ограничения за органични киселини се препоръчват за 316 обвити нагреватели при обработка на храни или нагряване на отпадъчни води от биопроцеси при 100 градуса.

Приложение Намерени обичайни органични киселини Макс. Обща органична киселина (wt%) Максимален индивидуален % wt на мравчена киселина Препоръчително рН (при 100 градуса) Очакван живот на нагревателя (години)
Lactic acid (dairy waste)Lactic (not covered) 5 N/A >4.5 >10
Concentrated fruit juice (citric/malic acid)Citric, malic 8 N/A >4.0 8-12 Acetic fermentation brothAcetic 10 N/A >3.5 5 до 10
Vinegar and WinemakingAcetic 15 N/A >3.0 3-6 (спазвайте)
Food waste digestate Mixed (acetic + formic) 5 0.3 >3.5 5-8
High-formic effluents Formic 2 2 >3.0 2-4 (с граница)
Идентификация на корозионното поле на органичната киселина

Нагревател 316 в отпадъчните води от хранително-вкусовата промишленост се повреди поради корозия от органични киселини, което доведе до хомогенно общо ецване на повърхността без отделни вдлъбнатини. Повърхността може да изглежда матова, сива или замръзнала и дебелината на стената постоянно ще намалява. Продуктите от корозия често са разтворими и не образуват видима скала. Химическият състав на отпадъчния поток ще бъде типизиран от общите концентрации на органична киселина над критериите и рН под 3,0-3,5. За мравчената киселина обичайният начин на повреда е широко изтъняване без вдлъбнатини, но за оцетната киселина това е изтъняване плюс известна локализирана атака по границите на зърната. Решението е да се намали концентрацията на органични киселини (чрез разреждане или неутрализиране), да се повиши рН (чрез добавяне на натриев хидроксид или натриев бикарбонат, за да се повиши рН над 4,0-4,5) или да се премине към по-устойчива на корозия сплав като сплав 20 или сплав 825.

Стратегии за контрол на процеса и неутрализиране

Ако намаляването на концентрациите на органични киселини не може да бъде постигнато икономически, следните техники за смекчаване могат да удължат живота на нагревателя:

Регулиране на pH: Коригирайте pH до 4,5-5,5 с натриев хидроксид или натриев карбонат. Скоростта на корозия намалява с приблизително 50% за 0,5 pH единица над 3,5.

Аериране: Поддържайте DO при 2-3 ppm или по-високо. Аерирането води до пасивиране, докато обезвъздушаването увеличава скоростта на активна корозия 2-5 пъти.

По-ниска температура: Работа при 80C вместо 100C намалява скоростта на корозия с 60-80% (енергия на активиране ~50 kJ/mol).

Надграждане на сплав: Сплав 825 (42Ni - 21Cr - 3Mo) или сплав 20 (32Ni - 20Cr - 2Mo - Cu) имат 5-10 пъти по-голяма устойчивост на органични киселини от 316.

Заключение: Граници на органичната киселина при 100 градуса 316

For 316 stainless steel encased heaters in food processing effluents at 100°C, the maximum permitted acetic acid concentration for >5 year life is 10-15% at aerated conditions and pH>3.5. Мравчената киселина е 3-5 пъти по-агресивна, максимум 1-2% за задоволително обслужване. Синергична корозия от смесени органични киселини. Общо съдържание на органична киселина > 5-6% (включително > 0,3-0,5% мравчена) причинява незначителна производителност. 316 обвивките за работа с органични киселини изискват инженерът да получи пълен киселинен анализ (тип и концентрация) и рН при работна температура, когато се посочва. Ако концентрациите надхвърлят критериите, е необходимо регулиране на pH, аериране или подобряване на сплавта. Методологията, разработена тук, свързва съдържанието на органична киселина с измерими общи нива на корозия при 100 градуса и предоставя на купувачите опцията да посочат 316 обвивки или заместващи алтернативни сплави за приложения за обработка на храни и биопроцеси.