При каква конкретна комбинация от температура и налягане в суперкритична вода (SCW) при 400 градуса и 25 MPa се извършва преходът на нагревателната обвивка от неръждаема стомана 316 от пасивно към активно окисляване и корозия

Необичайно корозионно поведение близо до критичната точка на водата

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm при 400 градуса и 25 MPa, 316 показва тънък, защитен слой Cr_2O_3 с параболична степен на окисление от<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Механизъм на окисление в суперкритична вода (SCW)

Суперкритичната вода (SCW) е плътна течност, чиито свойства са по средата между тези на течност и газ. Той е неполярен разтворител поради ниската си диелектрична константа (≈6 при 400 градуса срещу ≈80 при 25 градуса) и йонните видове (включително продуктите от корозия на неръждаема стомана) имат много ограничена разтворимост. По принцип корозионният механизъм в SCW е високотемпературно окисление в газова фаза, но с допълнителна сложност на почти критични флуктуации на плътността. При окислителни обстоятелства (високо съдържание на разтворен кислород, обикновено от добавен O2 или от радиолиза на вода) 316 развива дуплексна скала с вътрешен слой Cr2O3 и външен слой Fe3O4 (магнетит). Ако слоят Cr 2 O 3 е непрекъснат, се получава защита. При наличие на редуциращи обстоятелства (беден кислород, обикновено поради водород, създаден от корозия или инжектиран като деоксигениращ агент) слоят Cr 2 O 3 се дестабилизира и Fe 3 O 4 се издига бързо. При температури над ~450 градуса при 25 MPa, големи количества кислород не могат да предотвратят бързото окисление, тъй като скоростта-ограничаваща стъпка става дифузивността на хрома през оксида.

Количествено определяне на окислителното поведение на SCW при 400 градуса, 25 MPa

Използвахме контролирано тестване в автоклав на неръждаема стомана 316 при 25 MPa в суперкритична вода при променлива температура и разтворен кислород, за да определим скоростта на окисляване на суперкритичната вода и границите на прехода.

Температура (градус F) Разтворен кислород (ppm) Налягане (MPa) Тип основен мащаб Генерирана скорост на окисляване (mm/y) Време до 0,2 mm Загуба на метал (часове) Препоръчва се за SCW услуга 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe3O₄ 0.01-0.02 10,000-20 000 Да 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Spalling Fe оксиди 0,30-
Ефект на налягането при постоянна температура

Ефектът на налягането върху окислителното поведение се определя главно от влиянието му върху плътността на водата и разтворимостта на кислород. С увеличаване на налягането превключването от защитно към -незащитно окисление се случва при по-ниски концентрации на кислород при постоянна температура (400 градуса).

Налягане (MPa) Плътност на водата (g/cm3) Минимален кислород за Cr2O3 защита при 400 градуса (ppm) Препоръчително ниво на кислород 10 000 часа живот 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Практически съвети за приложения на SCW нагревател

Следващите стандарти дават поведение на пасивно окисление за нагреватели с обвивка 316 в суперкритични водни системи при 400 градуса и 25 MPa.

Условия на обслужване Максимална температура (градуси) Мин. разтворен кислород (ppm) Препоръчителен контрол на кислорода Очакван живот на нагревателя (часове)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Свръхкритичен воден реактор (ядрен) 380 0.5-1.0 (с H₂) Добавен H₂ за намаляване на O₂ 5 000-10 000
Свръхкритичен котел (фосил) 420 5-10 Захранваща вода O2 контрол 5 000-8 000
Изследователски автоклав 450 10-20 (с O 2 ) O 2 разпръскване 2000-5000
450 градуса или повече 450 градуса или по-високо Всеки Не се препоръчва Сплав 625
Неуспехи при окисляване на SCW: Идентификация на полето

Повредена обвивка на нагревател 316 в суперкритична водоснабдяване ще има значителна, разцепваща се скала от железен оксид (червеникаво-кафяв Fe2O3 и черен Fe3O4) и значително отслабване на стените. Скалата може да е стратифицирана, което показва циклично окисление и разцепване. Обратно, пасивирана обвивка ще бъде покрита с тънко прилепнало сиво-зелено покритие от Cr2O3. Анализът на регистрационния състав на водата ще разкрие нива на кислород под прага на пасивност (напр.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Резюме: Контрол на температурата и кислорода за SCW услуга

Превключването от защитно окисление на Cr2O3 (0,01 mm/година) към не-защитно окисление на Fe3O4 (0,1-0,3 mm/година) за 316 нагреватели от неръждаема стомана в суперкритична вода при 400 градуса и 25 MPa се случва, когато разтвореният кислород падне под ~1-2 ppm. Над 420-430 градуса е невъзможно да се създаде защитен слой Cr 2 O 3 при високи нива на кислород поради ограничената дифузия на хром. Инженерите, определящи 316 обвивки за SCW системи, трябва да контролират концентрацията на кислород в SCW до 3-10 ppm при 400 градуса и да поддържат максималната температура на обвивката < 420-430 градуса. За по-високи температури или редуциращи обстоятелства е необходимо надграждане до сплав 625 (Ni-Cr-Mo) или сплав 690 (Ni-Cr-Fe). Очертаната тук рамка позволява на купувачите да определят 316 обвивки, които са пасивни и защитени от оксиди в най-предизвикателните условия на SCW чрез корелиране на температура, налягане и разтворен кислород към измерими скорости на окисление в суперкритична вода.