Как наличието на следи от флуорни йони в разтвори на фосфорна киселина измества границата на безопасната работна температура за титанови обвивки от клас 2?

Концентрираната фосфорна киселина (H₃PO₄) 30-85% е типична среда в производството на торове, обработката на метали и химическата обработка. Титан от степен 2 има приемлива устойчивост на корозия в чиста фосфорна киселина до около 80-100 градуса, в зависимост от концентрацията. Фосфатните скални руди, използвани в производството на фосфорна киселина, обаче съдържат флуорапатит като естествен компонент и допринасят за следи от флуоридни йони (F⁻) в крайния киселинен продукт в количества между 100 и 2000 ppm. Флуоридните йони са доста враждебни към пасивния филм на титана. Флуоридът в следи от количества драстично понижава границата на безопасната работна температура. Разбирането на тази промяна е важно, за да се избегне неочаквана катастрофална повреда на титаниеви потопяеми нагреватели при приложение на фосфорна киселина.

Механизъм на разрушаване на пасивността от флуорид

В чистата фосфорна киселина слоят TiO2 прави титана стабилен. Този филм се влияе от флуоридните йони по механизъм, различен от хлоридите. Титановите йони образуват флуоридни комплекси с разтворими хексафлуоротитанатни видове (TiF₆²⁻). Този процес елиминира титана от пасивния филм директно, без да е необходимо разрушаване на филма. Реакцията е TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Тази реакция протича експоненциално по-бързо при по-високи температури. След като флуоридът премине през пасивното покритие, основният титанов метал се разтваря и се опитва да пасивира отново. Въпреки това, флуоридът продължава да образува комплекс от новооткрити титаниеви йони, възпрепятствайки стабилната реконструкция на филма. По този начин промяната от пасивно поведение към активна корозия настъпва при температурна граница, която намалява с увеличаване на съдържанието на флуорид. Скоростите на корозия под този праг са под 0,1 mm/година. Скоростите могат да бъдат над 1,0 mm/годишно над прага за повишаване на температурата с 10–20 градуса.

Количествена промяна на границата на безопасна работна температура

Ограниченията за безопасна работна температура за титан от клас 2 (дефинирани като скорост на корозия по-малка от 0,1 mm на година) са установени от контролирани електрохимични тестове в 50% фосфорна киселина с различни концентрации на флуорид:

Флуоридът не се открива (<10 ppm) Safe working limit 95° C. Titanium possesses a stable passive film at all practical temperatures of heater operation.

Флуорид при 50 ppm: Безопасната работна граница е намалена до 82 градуса. Падане от 13 градуса. При нормална плътност на мощността (20 W/cm2), повърхностните температури на нагревателя могат да достигнат тази граница дори с насипна киселина при 70 градуса.

Флуорид 200 ppm: Служебният лимит е намален до 65 deg.C. 30 градусов спад. Повечето промишлени нагреватели с фосфорна киселина, работещи при стандартни температури на процеса (75–85 градуса), са в режим на активна корозия.

Флуорид 500 ppm: Намалена безопасна работна граница до 52 градуса . 43 градуса C по-хладно. Стандартните температури на процеса са с 20-30 градуса над ограничението и ще се повредят бързо в рамките на седмици.

Флуорид при 1000-2000 ppm: Безопасната работна граница е намалена до 35-40 градуса. Титан от степен 2 става безполезен за каквото и да е приложение, когато се нагрява. Трябва да се имат предвид алтернативни материали (цирконий, чугун с високо съдържание на силиций).

Промяна в температурната граница над концентрациите на фосфорна киселина

Ефектът на флуорид е свързан с концентрацията на фосфорна киселина. По-високата концентрация на киселина (70-85%) генерира по-редуцираща среда и по-ниска активност на свободната вода, което също намалява до известна степен агресията на флуорида. Следващата таблица е пълно ръководство за безопасна работа.

Концентрация на фосфорна киселина Концентрация на флуорид (ppm F-) Безопасна работна граница за титан клас 2 Общ механизъм за повреда
30–40% <50 ppm 85°C Uniform passive thinning (<0.05 mm/yr)
30–40% 50–200 ppm 60°C Accelerated uniform corrosion with pitting 30–40% >200 ppm Not recommended High active corrosion (>1 mm/година)
50-65% <50 ppm 95°C Passive with occasional metastable pitting 50-65% 50-200 ppm 70°C Fluoride complexation dominates surface chemistry
50–65% 200–500 ppm 55 градуса Чуплива услуга, изискваща честа проверка
70-85% < 50 ppm 100 C Най-добър случай на пасивна производителност
70-85% 50-200 ppm 75 градуса Подходящ за много приложения на торове
70-85% 200-500 ppm 60 градуса Кратък експлоатационен живот (обикновено 6-12 месеца)
70–85% >500 ppm 45 градуса Степен 2 неподходящ, разглеждане на степен 7 или цирконий
Практически изводи за работата на нагревателя

Промяната в безопасната работна температура има пряк ефект върху спецификацията на нагревателя. Нагревател, оценен за 85 градуса киселинна температура в насипно състояние, ще има температура на повърхността с 15 градуса по-висока (поради топлинния поток), достигайки 100 градуса при интерфейса на титан-флуида. При 200 ppm флуорид в киселината температурата на интерфейса е с 35 градуса над безопасната граница от 65 градуса, което тласка нагревателя в режим на активна корозия. Намаляването на плътността на мощността на нагревателя намалява делтата на повърхностната температура. За фосфорна киселина,-съдържаща флуорид, използването на намалена ватова плътност (10-12 W/cm2 спрямо 20-25 W/cm2) води до това, че повърхността на тръбата е по-близка до температурата на обема и вероятно остава пасивна. Алтернативно, извършването на процеса при по-ниска обемна температура (напр. . 65 градуса вместо 85 градуса) възстановява границата на безопасност за умерени нива на флуорид.

Създаване на добре осведомена спецификация

Когато избирате нагревател от титаниева обвивка степен 2 за обслужване с фосфорна киселина, поискайте от призната лаборатория флуорен анализ на технологичната киселина. Въз основа на безопасните работни параметри по-горе, степен 2 подходящ ли е? Ако нивата на флуорид са 100–300 ppm, използвайте титан клас 7 (стабилизиран с паладий-). Благородният метал повишава границата на безопасна работа с около 25–30 градуса над степен 2, тъй като действа каталитично в катодни процеси. Ако съдържанието на флуорид в гореща фосфорна киселина надвишава 300 ppm, помислете за циркониеви нагреватели, които са много по-устойчиви на образуване на флуоридни комплекси от титана. Наблюдавайте фосфорната киселина за отклонение в концентрацията на флуорид, когато различни партиди руда влизат в процеса. Нагревател, който е бил безопасен само седмици преди това, може да стане неподходящ, ако нивото се повиши от 150 ppm на 350 ppm. Използването на концентрацията на флуорид като ключова проектна променлива спестява изненади на инженерите в едно от най-разпространените, но химически трудни индустриални приложения за отопление на титаново оборудване.