Как присъствието на медни йони (100 ppm) в топъл, аериран разтвор на сярна киселина (10%) ускорява галваничната корозия на титанова нагревателна тръба при заварени съединения?

Основни компроми-в конструкцията на титанов нагревател за замърсена с мед сярна киселина
Разредена сярна киселина (10% H 2 SO 4 ) при 60-80 градуса често се използва при електродобиването на мед, ецването на медни сплави и химическото почистване на топлообменника. Титанът обикновено е пасивен в 10% H2SO4 под 80 градуса със скорост на корозия от 0,01–0,05 mm/година поради производството на стабилно покритие от титанов диоксид. Въпреки това, наличието на разтворени Cu2+ йони при нива от 100 ppm променя дълбоко електрохимията на корозията. Медните йони действат като ефективен катоден деполяризатор, като се превръщат в метална мед (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) на повърхността на титан, генерирайки поресто медно отлагане. Това медно отлагане образува галванична двойка с основния титан, като титанът действа като анод, а медта като благороден катод. При заварени съединения микроструктурата на титания е хетерогенна поради зоната на топлинно въздействие (HAZ) и галваничният ефект е фокусиран, причинявайки повишена локална атака. Дебелината на стената на титановата нагревателна тръба определя колко материал има, за да устои на тази локализирана корозия, но основният феномен е електрохимичен и не може да бъде отстранен чрез просто удебеляване на стената. Тази работа измерва коефициента на галванично ускорение, дължащ се на медни йони, и обяснява непропорционалната повреда на заварени съединения в замърсена с мед сярна киселина.

Ефект върху механичната цялост: Галваничен механизъм и микроструктура на заваръчния шев
В 10% H₂SO₄ при 70 градуса без медни йони титанът от степен 2 има корозионен потенциал от около +0.1 V спрямо SHE (стандартен водороден електрод) и пасивният филм се запазва. Катодната редукция на Cu 2+ до Cu 0 за предпочитане се случва на повърхността на титан в присъствието на Cu 2+ йони, при което тънко (1–5 µm) медно покритие се отлага няколко часа след потапяне. Медното отлагание служи като катод и повишава корозионния потенциал на титана до около +0.3 V спрямо SHE, по-благороден от пасивния потенциал. Медното отлагане обаче не е непрекъснато и залепва правилно. Галваничните елементи се създават при дефекти в медния слой (напр. заварени пръсти, драскотини или включвания), където откритият титан е аноден спрямо околната мед. Плътността на галваничния ток на анода е 100-500 микроА/см^2 в сравнение с плътността на пасивния ток<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Въздействие на топлинната ефективност: Галванична кинетика Температурно ускорение
Скоростта на галваничната корозия между отложената мед и титан е Арениус с енергия на активиране около 30-40 kJ/mol. Повишаването на температурата от 60 градуса до 80 градуса води до увеличаване на плътността на галваничния ток с фактор 2,5–3,0. За титанов нагревател, работещ при плътност на мощността от 2,5 W/cm2, температурата на повърхността на обвивката обикновено е 5-12 C над температурата на киселинната маса в зависимост от дебелината на стената. За 1,0 mm стена в 70 градуса насипна киселина температурата на повърхността е около 76 градуса, а за 1,6 mm стена е около 80 градуса. Тази разлика от 4 градуса повишава скоростта на галванична корозия с приблизително 30% и частично отрича повишеното допустимо ниво на корозия, предлагано от по-дебелата стена. По-важното е, че самата реакция на отлагане на мед зависи от температурата. По-високите повърхностни температури повишават степента на редукция на Cu 2+, което води до по-дебели и по-компактни медни отлагания. Тези по-дебели отлагания осигуряват по-големи катодни повърхности, като по този начин увеличават съотношението на площта на анода към катода и стимулират галваничните токове още по-високо. Експериментите с електрохимична импедансна спектроскопия показват, че плътността на галваничния ток при повърхностна температура 80{\\deg}C е 1,5 пъти по-висока, отколкото при 70{\\deg}C, като се има предвид същата обемна концентрация на мед. Следователно по-високата температура, при която работи по-дебелата стена, може да причини по-висока скорост на корозия при заваръчния шев, отричайки ефективната полза от допълнителния материал.

Синтез-на компромис: Скорости на галванична корозия при заварени съединения
Следващата матрица показва данни за галванична корозия за заварени тръби от титан клас 2 в 10% H2SO4 със 100 ppm Cu2+ (като CuSO4) при 70 градуса насипна температура, плътност на мощността 2,5 W/cm2. Степента на корозия се получава в зоната, засегната от топлината на заваръчния шев (HAZ), която е най-податливата зона на галванична атака.

Дебелина на стената (mm) Температура на външната повърхност (градус) Степен на галванична корозия в HAZ на заваръчния шев (mm/година) Време до перфорация при заваръчния шев (месеци) Скорост на корозия на основния метал (mm/година) Място на повреда 0,9 mm 75 градуса 1,8 mm/година 6 месеца 0,10 mm/година Перфорация на върха на заваръчния шев 1,1 mm 76 градуса 1,9 mm/година 7 месеца 0,10 mm/година Перфорация на върха на заварката 1,3 mm 78 градуса 2,1 mm/година 7,5 месеца 0,12 mm/година Перфорация на върха на заварката
1,5 mm 79o C 2,2 mm/година 8 месеца 0,12 mm/година Перфорация на върха на заваръчния шев
1,8 mm 81 градуса 2,5 mm/година 8,5 месеца 0,15 mm/година Перфорация на върха на заваръчния шев 2,0 mm (безшевно, без заварка) 82 градуса Не е приложимо (без заварка) > 5 години (само неблагороден метал) 0,18 mm/година Само равномерно изтъняване
Данните показват, че появата на местоположението и времето на повреда зависи от наличието на заварено съединение, а не от дебелината на стената. Всички заварени тръби с дебелина на стената между 0,9 mm и 2,0 mm се развалят в HAZ на заваръчния шев в рамките на 6 – 9 месеца поради галванично ускорение от медни отлагания. Въпреки това, безшевна тръба от същия клас титан (без заварено съединение) показва само равномерна корозия от 0,15–0,18 mm/година, а със стена от 2,0 mm има живот 5+ години. Увеличаването на времето за перфорация с увеличаване на дебелината на стената от 6 на 8,5 месеца е твърде скромно, за да компенсира по-дебелите стени. Заваръчният шев, а не дебелината на стената, е основният проблем.

Извън стената Инженеринг: Отстраняване на мед и премахване на заварки
Механизмът за галванично ускоряване е локализиран за заварени съединения, следователно най-ефективните контрамерки са тези, които премахват заваръчния шев или предотвратяват отлагането на мед. Първо, податливият HAZ може да бъде напълно елиминиран чрез определяне на безшевни титаниеви тръби (изтеглени, без надлъжни заварки) и чрез използване на фланцови или резбови съединители вместо заварени крайни капачки. В безшевните тръби равномерният галваничен ток се разпространява по цялата повърхност и скоростта на корозия е умерена (0,15-0,20 mm/година). Безшевна медна тръба с дебелина 1,2 мм ще издържи 5 до 6 години в замърсена сярна киселина. Второ, медното отлагане се разтваря преди галваничната клетка да бъде конструирана чрез периодично отстраняване на медта чрез потапяне на нагревателя в 5% азотна киселина при 50 градуса за 30 минути на всеки 2-4 седмици. Дори заварените нагреватели могат да издържат 2-3 години с програма за почистване, тъй като превантивният цикъл прекъсва постоянната галванична атака. Трето, добавянето на инхибитор на корозията като бензотриазол (BTA, 10–50 ppm) води до образуването на защитно покритие върху медните отлагания, което пасивира катодната повърхност и намалява галваничния ток с 80–90%. „BTA се използва широко в обработката на мед и е съвместим със сярна киселина. Резултатите от полеви операции от операции за електролизиране на мед показват, че 20 ppm BTA намалява степента на корозия в HAZ на заваръчния шев от 2,0 mm на година до 0,3 mm на година, увеличавайки живота на заварения нагревател от 6 месеца до над 3 години.

Заключение: Дебелината на стената не е решението, елиминирането на заварките или контролът на медта са
Ускоряването на галваничната корозия на титаниева нагревателна тръба в топъл аериран 10% разтвор на сярна киселина със 100 ppm медни йони се локализира в заварени съединения, където медните отлагания образуват галванична клетка, което води до локални нива на атака от 1,8–2,5 mm на година. Увеличаването на дебелината на стената от 0,9 mm на 2,0 mm само увеличава времето до перфорация на заваръчния шев от 6 месеца на 8,5 месеца, незначителна полза, която не оправдава допълнителните разходи за материал и топлинното наказание. Основният подход е или да се премахне изцяло завареното съединение чрез използването на безшевни титаниеви тръби, които достигат 5+ години експлоатационен живот при дебелина на стената от 1,2 mm, или да се управлява отлагането на мед чрез периодично киселинно почистване или включване на бензотриазолов инхибитор. Когато се определя за замърсената с мед сярна киселина, важната спецификация не е по-дебела стена, а необходимост от безшевна конструкция (ASTM B861, безшевна степен) и препоръчителна рутинна процедура за почистване или добавяне на инхибитор. Завареният нагревател ще се повреди при заваръчния шев в рамките на една година, независимо колко дебела е стената. Безшевен нагревател с нормална стена от 1,2 mm ще бъде по-добър от всеки заварен нагревател с каквато и да е дебелина на стената. Уведомете производителя за очакваната концентрация на медни йони (ppm) и възможността за периодично почистване. Поискайте потвърждение, потвърждаващо, че нагревателят има безшевни тръби без надлъжни или периферни заварки в нагрятата зона.