Как присъствието на медни йони (100 ppm) в 10% сярна киселина при 80 градуса влияе върху ефикасността на катодната защита на титаниеви нагревателни бобини?

Титановите нагревателни бобини в разредена сярна киселина (10% H2SO4) при 80 градуса обикновено изискват катодна защита или легиране с паладий (клас 7), за да останат пасивни. Титан от клас 2 е активно корозирал със скорост от 1-5 mm на година в деаериран 10% H2SO4, без защита. Защитата на титанови бобини чрез галванично свързване към по-благороден метал (като платина, злато или самият паладий) е често срещан метод за преместване на титановия потенциал в пасивната област. В промишлените разтвори на сярна киселина обаче често присъстват метални примеси, произхождащи от процеси нагоре по веригата, особено медни йони от дейности по топене на мед, електрорафиниране или ецване. При наличие на 100 ppm медни йони процесът на катодна защита се променя напълно. Статията обсъжда ефекта на медните йони върху електрохимичното поведение на титан в сярна киселина и ефективността на катодната защита.

Механизъм за катодна защита (нормален)
Активният корозионен потенциал за титан от клас 2 в деаериран 10% H₂SO₄ при 80 градуса е от порядъка на -500 до -400 mV спрямо SCE. Тук титанът се разтваря активно и скоростта на корозия се контролира от реакцията на отделяне на водород: 2H+ + 2e- → H2. Текущата плътност на обменния ток върху титан за отделяне на водород е малка и следователно скоростта на активна корозия е умерена (1-5 mm/година).

Катодната защита чрез свързване към благороден метал (напр. къса платинена лента, заварена върху титановата намотка) работи по следния начин: платината има значително по-голяма плътност на обменния ток за отделяне на водород. Основната част от катодния ток (отделяне на водород) преминава през платинената повърхност, поляризирайки титана в благородна посока. Ако потенциалът на титана е над около -200 mV спрямо SCE, титанът е в пасивната област и скоростта на корозия е по-малка от 0,01 mm на година. Това е принципът на титан от степен 7, където островите от паладий, вградени в повърхността, осигуряват същия ефект без външно свързване.

Влияние на медните йони върху системата
В разтвор на сярна киселина медните йони (Cu2+) ще предизвикат допълнителна катодна реакция: Cu2+ + 2e- → Cu0 Обичайният редукционен потенциал за тази реакция е +0.34 V спрямо SHE (+0.10 V спрямо SCE) и е доста над потенциала за отделяне на водород. Където и да са налични медни йони, те могат да се изложат като метална мед върху всяка повърхност с потенциал под потенциала за намаляване на медта, дори върху титан.

След като титановата повърхност е покрита със слой от метална мед, възникват различни модификации. Първо, самото медно отлагане служи като катодно място, подобно на платината, но по-малко ефективно. Второ, медното отлагане образува галванична двойка с основния титан: медта е катодна спрямо титана в сярна киселина, така че титанът става анод и за предпочитане корозира по ръбовете на медните отлагания. Трето, медното отлагане може да попречи на желаните катодни места за благороден метал (платина или паладий) и да ги направи неработещи.

Медни пластини върху титан при потенциали<~+50 mV vs. SCE in 10% H₂SO₄ at 80°C with 100 ppm Cu²⁺. The target passive potential for titanium is approximately -200 to 0 mV vs. SCE. So, the titanium is in the copper plating region. In hours to days a noticeable copper deposit forms on the titanium surface.

Ефективност на катодната защита в присъствието на мед
Тестове с използване на титанови намотки от степен 2, свързани с платинен катоден протектор в 10% H₂SO₄ + 100 ppm Cu²⁺ при 80 градуса, показват, че катодната защита не може да запази пасивността:

При отсъствието на мед свързаният потенциал се стабилизира между -100 и 0 mV спрямо SCE и титанът остава пасивен. Скоростта на корозия е по-малка от 0,01 mm на година.

При 100 ppm Cu2+ медни пластини върху титановата повърхност в рамките на 24-48 часа. Смесеният потенциал се измества от -50 до +50 mV спрямо SCE. Първоначално титанът изглежда пасивен, но под медните отлагания има създадени условия, подобни на пукнатини. След 200-500 часа питинг започва по краищата на медните отлагания. Темповете на растеж на ямките са 0,3-0,8 mm/година, а перфорацията на 1,65 mm тръби се случва за 2-5 години.

Самата платинена катодна площадка е покрита с мед и става по-малко ефективна. Ако медното отлагане покрие по-голямата част от повърхността, общият катоден ток ще намалее и титановият потенциал ще се измести в активната област поради факта, че отделянето на водород протича по-бавно върху медта, отколкото върху платината.

Сравнение на титанови сплави с мед
Поведение на метода за защита на сплавта в 10% H2SO4 + 100 ppm Cu2+ при 80 градуса продължителност на живота на скоростта на корозия (1,65 mm)
Степен 2 незащитена активна корозия (не се изисква меден ефект)<1 year 2-4 mm/yr
Степен 2 Свързана платина (външен CP) Медни плочи, питинг под отлагания 0,3-0,8 mm/година 2-5 години
Степен 7 (0,15% Pd) Вътрешни места на Pd Медни плочи, но местата на Pd все още са активни 0,05-0,15 mm/година 5-10 години
Степен 7 с гладка повърхност Гладка повърхност + присъщ Pd Намалена медна адхезия, подобрена производителност 0,03-0,08 mm/година 8-12 години
Клас 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) Без Pd, Mo-Ni пасивиране Медни плочи, но по-малко питинг от клас 2 0.10-0.25 mm/година 4-7 години
Тактики за смекчаване
Ако медните йони не могат да бъдат отстранени от потока сярна киселина, следните процедури ще удължат живота на титановия нагревател:

Използвайте титан клас 7: Разпределените паладиеви места са по-устойчиви срещу дезактивиране на медното покритие, отколкото единичен външен платинен катод. Има покритие от мед, но тъй като местата на Pd са малки (микрометърна скала) и медните покрития са порести, някои места на Pd все още са изложени.

Периодично киселинно почистване: Медните отлагания се отстраняват чрез накисване за 30 минути в 20% азотна киселина при 50 градуса на всеки 1-3 месеца. Това премахва титановата повърхност и реактивира катодните места.

Увеличете дебелината на стената: Използвайте тръби с 2,0-2,5 mm стени, за да позволите корозия. Степен на проникване на вдлъбнатини от 0,5 mm/година ще изисква 2,5 mm за достигане на 5-годишен живот.

Добавете окислител: Добавете 50-100 ppm железни йони (Fe³⁺) или водороден пероксид, за да увеличите потенциала на разтвора в диапазона на медно покритие. Това спира отлагането на мед, въпреки че може да не е съвместимо с процедурите надолу по веригата.

Замърсена- с мед матрица за приложение на сярна киселина
Съдържание на мед Киселинна температура Препоръчителен клас титан Други мерки Очакван живот на нагревателя (1,65 mm)<10 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 (or Grade 2 with Pt CP) None >10 години
10-50 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 None 6-10 years 50-200 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 Periodic acid cleaning (monthly) 5-7 years 200-500 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 with 2.0 mm wall Acid cleaning + add Fe3+ if possible 3-5 years >500 ppm Cu2+ 80 градуса Hastelloy C-276 или цирконий Без титан Алтернативна употреба
90 градуса Степен 7 с 2,5 mm Агресивна програма за почистване 2-3 години Всеки Cu²⁺ при 90 градуса
Presence of copper ions at 100 ppm in 10% sulphuric acid at 80 C severely compromises cathodic protection of titanium Grade 2 by external platinum couple. It plates copper to the titanium surface and creates local galvanic cells that induce pitting and decrease the efficiency of the cathodic protector. The grade 7 titanium shows superior resistance because the palladium sites are dispersed and they stay somewhat active after the copper is deposited on them. Ensure titanium grade 7 minimum wall thickness of 1.65 mm for reliable long term service and institute monthly acid cleaning program for removing copper deposits. For copper concentrations >200 ppm, увеличете дебелината на стената до 2,0-2,5 mm или надстройте до Hastelloy C-276. При покупка посочете полирана повърхност (Ra<0.4 µm) to reduce copper adherence and to ease cleaning.