Оксалова киселина (H₂C₂O₄) при 10% концентрация и повишени температури (60-80 градуса) обикновено се използва при почистване на метали, отстраняване на ръжда и някои химически процеси. Титанът проявява пределна устойчивост в оксалова киселина; пасивният филм е стабилен само при внимателно контролирани условия. Когато титаниевата обвивка претърпява циклично нагряване и охлаждане-увеличаване до работна температура и понижаване до околната-топлинни напрежения се комбинират с химическа атака, за да се получи различен режим на повреда: напукване при термичен цикъл. Скоростта на нарастване (градуси за минута на промяна на температурата) директно определя величината на топлинния стрес и кумулативните щети за цикъл. По-бързите скорости на нарастване създават по-високи моментни термични градиенти по стената на тръбата, увеличавайки напрежението и намалявайки броя на циклите преди започване на пукнатини.

Механизъм на крекинг при термичен цикъл в оксалова киселина

По време на нагряване вътрешната стена на титановата тръба се разширява преди външната поради температурния градиент. Това диференциално разширение създава напрежение на опън върху външната повърхност. В 10% оксалова киселина при 70 градуса, пасивният филм вече е подложен на химическа атака. Напрежението на опън отваря микроскопични дефекти във филма, позволявайки на киселината да достигне до чистия титан. В тези точки на напрежение възниква локализирано разтваряне. При охлаждане външната повърхност се свива по-бързо, създавайки напрежение на опън върху вътрешната повърхност. Цикълът на напрежение напред-и-назад постепенно задълбочава местата на атака в микро-пукнатини. След като пукнатината достигне критична дълбочина (обикновено 10-20% от дебелината на стената), тя се разпространява бързо през останалата стена. Степента на нарастване контролира величината на топлинния стрес; по-бързото нарастване увеличава температурния градиент и ускорява образуването на пукнатини.

Количествена връзка между скоростта на нарастване и циклите до повреда

Контролирано циклично тестване в 10% оксалова киселина при 70 градуса (цикъл: 20 градуса до 70 градуса и обратно) установи следните цикли до повреда за титан от клас 2 с дебелина на стената 1,2 mm:

Скорост на нарастване от 0,5 градуса/мин (много бавно, 100 минути за нагряване, 100 за охлаждане): Термичен стрес от 15–20 MPa. Цикли до повреда 2500–3500. Започването на пукнатина става след 2000 цикъла. Пукнатините се разпространяват между гранули.

Скорост на нарастване от 2 градуса/мин (бавно, 25 минути топлина, 25 минути охлаждане): Термичен стрес от 35–45 MPa. Цикли до повреда 800–1200. Типично за добре-контролирани партидни процеси.

Скорост на нарастване от 5 градуса/мин (умерено, 10 минути топлина, 10 хладно): Термичен стрес от 60–75 MPa. Цикли до повреда 300–500. Иницииране на пукнатини след 150–250 цикъла.

Скорост на нарастване от 10 градуса/мин (бързо, 5 минути топлина, 5 минути охлаждане): Термичен стрес от 100–120 MPa. Цикли до повреда 80–150. Пукнатините се разпространяват трансгрануларно. Не се препоръчва.

Скорост на нарастване от 20 градуса/мин (много бързо, 2,5 минути топлина, 2,5 минути охлаждане): Термично напрежение надвишава 150 MPa. Цикли до повреда под 30. Условията на термичен шок причиняват незабавно микро-напукване.

Ефект от дебелината на стената и колебанията на температурата

Взаимодействието на скоростта на нарастване зависи от дебелината на стената и промяната на температурата. По-дебелата стена (1,5 mm) изпитва по-голям термичен стрес при същата скорост на нарастване, тъй като температурният градиент в по-дебелия участък е по-голям. За скорост на нарастване от 5 градуса/мин, циклите до повреда намаляват от 400 (1,2 mm стена) до 250 (1,5 mm стена) до 150 (2,0 mm стена). По-голямо колебание на температурата (напр. 20 градуса до 90 градуса срещу . 20 градуса до 70 градуса ) също намалява циклите до повреда пропорционално на квадрата на температурната разлика.

Ръководство за избор на скорост на нарастване за обслужване с оксалова киселина

Следващата таблица предоставя рамка за вземане на решения за избор или контролиране на скоростите на термично нарастване въз основа на желания живот на цикъла и геометрията на нагревателя:

Инженеринг отвъд контрола на скоростта на нарастване

Степента на титанова сплав значително променя устойчивостта на напукване при термичен цикъл. Клас 7 (стабилизиран с паладий-) поддържа по-добра стабилност на пасивния филм по време на термични цикли, увеличавайки циклите до повреда с 50–100% при същата скорост на нарастване. Степен 12 (молибден-никел) предлага междинно подобрение от 30–50%. Концентрацията на оксалова киселина също има значение; при 5% оксалова киселина, циклите до повреда се увеличават с фактор 2-3 в сравнение с 10%. При 15% оксалова киселина, циклите до отказ намаляват с 60–70%. Методът на нагряване влияе върху нарастването: електрическите нагреватели могат да нарастват по-бързо от системите с парно{20}}нагряване. Ако поради причини, свързани с процеса, се изисква бързо нарастване, посочете по-ниска плътност във ватове (10 W/cm² вместо 20 W/cm²), за да намалите температурния градиент през стената при дадена скорост на нарастване.

Създаване на информирана спецификация

Когато определяте нагревател от титанова обвивка за циклично обслужване в 10% оксалова киселина, включете изискване за максимална скорост на нарастване в документацията за контрол на процеса. За типични партидни операции, очакващи 1000 цикъла през живота на нагревателя, посочете максимална скорост на нарастване от 2 градуса/мин. Инсталирайте програмируем температурен контролер с ограничение-на скоростта, за да предотвратите-предизвикано от оператора бързо нагряване или охлаждане. За нарастване на охлаждането естествената конвекция обикновено е по-бавна от принудителното охлаждане; избягвайте охлаждането на нагревателя със студена вода или студена киселина, тъй като това създава скорости на охлаждане, надвишаващи 20 градуса /мин. По време на работа следете електрическото съпротивление на нагревателя; увеличение от 5–10% показва образуване на микро-пукнатини, което изисква проверка. Ако се открият пукнатини преди -пробиването на стената, нагревателят може да бъде изведен от експлоатация без замърсяване от процеса. Чрез контролиране на скоростите на термично нарастване като критичен оперативен параметър, инженерът удължава цикличния живот на титаниевите нагреватели в слабо корозивни среди с оксалова киселина.