Как концентрацията на разтворен силициев диоксид при 100 градуса температура на водата в насипно състояние управлява образуването на изолиращ силикатен котлен камък върху нагревателни обвивки от 316 неръждаема стомана

Механизмът на отлагане на аморфен силициев диоксид и неговата термична устойчивост

Образуването на аморфен силикатен котлен камък представлява уникален проблем с замърсяването за 316 електрически нагревателни тръби с обвивка от неръждаема стомана, работещи във вода с висока температура, съдържаща разтворен силициев диоксид (SiO₂), често срещан в геотермалната вода, захранващата вода за котли и някои потоци от промишлени процеси, и се различава от мащабирането на калциев карбонат. Силикатният котлен камък е резултат от полимеризация на силициева киселина (Si(OH)4) върху нагрети метални повърхности, докато карбонатният котлен камък е резултат от утаяване на кристални соли. При температури на насипната вода от 100 градуса (кипяща вода), концентрации на разтворен силициев диоксид над приблизително 50-80 ppm (като SiO2) бързо полимеризират върху нагрети повърхности. Получената аморфна силициева скала на повърхността има много ниска топлопроводимост (около 0,5-1,5 W/m·K срещу 15-20 W/m·K за неръждаема стомана 316) и следователно създава слой изолация, който повишава температурата на обвивката с 20-50 градуса за седмици. Това повишаване на температурата допълнително ускорява отлагането на силициев диоксид и може да доведе до повреда при прегряване. Тази статия определя количествено връзката между концентрацията на разтворен силициев диоксид, скоростта на образуване на котлен камък и загубата на топлинна ефективност при 100 градуса.

Механизъм на силикатна полимеризация върху нагрети повърхности

Разтвореният силициев диоксид във вода е главно под формата на мономерна силициева киселина Si(OH) 4. Аморфният силициев диоксид има разтворимост от ~300-400 ppm при 100 градуса, в зависимост от pH. Над границата на разтворимост силициевият диоксид се полимеризира и се образуват колоидни частици, които накрая се утаяват като аморфна опалинна скала. Под границата на разтворимост обаче горещите метални повърхности могат да катализират полимеризацията, тъй като високата повърхностна температура повишава скоростта на реакцията (поведение на Арениус). Енергията на активиране за полимеризация на силициев диоксид до неръждаема стомана 316 е от порядъка на 40-60 kJ/mol, така че скоростта на отлагане се удвоява за всяко 10-15 градуса увеличение на температурата на обвивката. Образува се тънък слой силициев диоксид и неговото изолиращо действие допълнително повишава температурата на обвивката в цикъл на самоускоряване.

Количествено определена връзка между концентрацията на силициев диоксид и образуването на котлен камък при 100°C

Следните скорости на образуване на котлен камък и изграждане на термична устойчивост за 1000 часа са определени от контролирани изследвания на замърсяване върху 316 обвивки от неръждаема стомана (топлинен поток 5 W/cm2) във вода при 1000C насипна температура с различни количества разтворен силициев диоксид (pH 7,5).

Концентрация на разтворен силициев двуокис (ppm като SiO2) Дебелина на накип след 1000 часа (µm) Топлопроводимост на накип на силициев диоксид (W/m. K) Добавено термично съпротивление (m2. K/W) Повишаване на температурата на обвивката над обема (градус, при 5 W/cm2) Време до 20 градуса Покачване на температурата (часове) Препоръчва се за 100-градусово обслужване<20 <5 1.0-1.5 <0.0005 <2.5 >5,000 Yes 20-40 5-15 1.0-1.5 0.0005-0.0015 2.5-7.5 2,000-5,000 Yes 40-60 15-30 0.8-1.2 0.0015-0.0030 7.5-15 1,000-2,000 Acceptable with monitoring 60-80 30-50 0.7-1.0 0.0030-0.0050 15-25 500-1,000 Marginal 80-100 50-80 0.6-0.9 0.0050-0.0080 25-40 200-500 Not recommended 100-150 80-120 0.5-0.7 0.0080-0.0120 40-60 100-200 Unacceptable >150 >120 <0.6 >0.0120 >60 <100 Unacceptable
Ефект на pH върху скоростта на отлагане на силициев диоксид

Полимеризацията на силициев диоксид е много зависима от pH-, с най-ниска разтворимост и скорост на отлагане при pH 7,5–8,0. При по-ниско pH (киселинно) силициевата киселина е незаредена и полимеризира по-бавно. В алкален разтвор (високо рН) силициевият диоксид съществува като силикатни (SiO3 2-) йони, които бързо полимеризират и също се комбинират с калций и магнезий, за да произведат сложни силикати. Влиянието на pH върху скоростта на отлагане при 100 ppm SiO2 е дадено в таблицата по-долу.

pH при 100 градуса Силициев диоксид Спецификация Относителна скорост на отлагане (pH 7.5=1.0) Скала Морфология Препоръчителен диапазон на pH<6.0 Si(OH)4 (monomeric) 0.3-0.5 Thin, glassyAcceptable but corrosive 
6,0-7,0 Si(OH)₄ доминира 0,6-0,8 Умерено до гъсто Приемливо
7,0-7,5 Смесено 0,9-1,1 Умерено Оптимално
7,5-8,0 Смесен с малко SiO3 2- 1.0-1.5 Умерен до тежък Незначителен
8.0-9.0 SiO3 2- dominant 1.5-3.0 Heavy, occasionally crystallineNot advisable >9,0 SiO₃²⁻ + метални силикати 3,0-5,0 Много тежък, прилепващ Не е добър
Спецификации за химията на водата - Практически контрол на силициевия диоксид

Предлагат се следните граници на силициевия диоксид за 316 нагреватели с обвивка с температура на водата в обема от 100 градуса за предвидения експлоатационен живот.

Maximum Dissolved Silica (ppm as SiO2) Desired Service Life (hours)Max. Heat Flux (W/cm²)>Препоръчителна обработка на водата10 000<30 <5 None required 10,000 30-50 <4 Monitor silica 5,000-10,000 50-70 <3 Silica removal (reverse osmosis) or periodic cleaning
3,000-5,000 70-90 <2 Removal of silica necessary <3,000 >90Всеки 316 не се препоръчва; проучете подобряването на сплавта или външното нагряване
Полева идентификация на повреди от силикатна скала

Типичната индикация за нагревател 316 във вода с високо-силициево съдържание е твърд, стъклен, полупрозрачен до бял котлен камък, който е много труден за механично отстраняване (необходимо е химическо почистване с флуороводородна киселина или горещ каустик). Скалата като цяло е гладка и може да има "луд" вид. Известна корозия може да се вижда на металната повърхност зад скалата - повредата е главно термична (прегряване), а не корозивна. Нагревателят може да се повреди поради изгаряне (разтопен съпротивителен проводник), а не чрез перфорация на обвивката. При такива повреди изследването на скалата с рентгенова дифракция (XRD) разкрива аморфен силициев диоксид (модел с широка гърбица) или, при по-високи температури, кристален кристобалит. Енергийно-дисперсионната рентгенова спектроскопия (EDS) показва силиций и кислород с малко желязо и хром. Решението е да се намали съдържанието на силициев диоксид чрез обратна осмоза или йонообмен или разреждане или да се работи при по-нисък топлинен поток, за да се намали температурата на обвивката.

Подходи за смекчаване на високи-силициеви води

Три варианта за смекчаване могат да удължат живота на нагревателя, когато нивата на силициев диоксид не могат да бъдат икономично намалени. Първият е да се сведе до минимум топлинният поток. За дадена мощност по-голяма повърхност на обвивката (обвивки с по-дълъг или по-голям диаметър) означава по-ниска температура на обвивката, което експоненциално забавя полимеризацията на силициев диоксид. Например, намаляването на топлинния поток от 5 W/cm² до 3 W/cm² намалява скоростта на отлагане на силициев диоксид с около 50-70%. Втората техника е да се работи при по-ниска обемна температура: намаляването й от 100oC на 90oC намалява скоростта на полимеризация на силициев диоксид с около 40-50%. Третият вариант е въвеждането на инхибитори на котления камък. Някои фосфонати и полимери могат да забавят полимеризацията на силициевия диоксид, въпреки че са по-малко ефективни, отколкото за карбонатната скала. Единственото надеждно средство за сериозно замърсяване със силициев диоксид е да се премине към индиректно нагряване (напр. топлообменник с пара) или да се използва нагревател с подвижна обвивка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ: НАДЕЖДНОСТ НА НАГРЯВАТЕЛЯ 316 С КОНТРОЛ НА РАЗТВОРЕНИЯ СИЛИЦИЕВ СЪС 100 градуса

Бързо създаване на изолираща аморфна силикатна скала върху 316 нагреватели с обшивка от неръждаема стомана се наблюдава в 100-градусова насипна вода при концентрации на разтворен силициев диоксид над 60-80 ppm. Образуването на тази скала причинява повишаване на температурата на обвивката с 15-25 градуса в рамките на 500-1000 часа и води до отказ от прегряване. Критичната граница за 10 000 часа работа е 30 ppm SiO2 при 5 W/cm2 топлинен поток. Инженерите, избиращи 316 обвивки за геотермални, захранващи котли или други потоци с високо съдържание на силициев диоксид, трябва да анализират концентрацията на разтворен силициев диоксид, за да го ограничат (чрез обратна осмоза или разреждане) или да намалят топлинния поток, за да компенсират. Над 80 ppm ниво на силициев диоксид, 316 обвивки не са одобрени за топлинен поток. Разработената тук рамка осигурява връзка между концентрацията на разтворен силициев диоксид и измеримите скорости на развитие на котлен камък и натрупване на термично съпротивление, което позволява на купувача да поиска обработка на вода или промени в дизайна на нагревателя, които избягват стелт режима на повреда на индуцираното от силикат прегряване.