Наличието на пластификатори, мигриращи от PVC обвивка на резервоар, ускорява ли напукването на повърхността на PFA нагревателя?

Поради тяхната ниска цена и силна химическа устойчивост на различни киселини и основи, PVC (поливинилхлорид) облицовки на резервоари често се използват при химическа обработка. Но PVC става гъвкав чрез добавяне на пластификатори, обикновено фталати (DEHP, DINP, DIDP) или не-фталатни алтернативи (DOA, TOTM). Тези пластификатори не са ковалентно свързани с PVC матрицата и имат тенденция да мигрират към повърхността с течение на времето, особено при повишени температури (40–80 градуса). Миграция на пластификатор от PFA нагреватели в резервоар с пластифицирана PVC-облицовка Когато PFA нагревател е потопен в пластифициран PVC-облицован резервоар, пластификаторите мигрират през течността и се адсорбират върху повърхността на PFA. Пластификаторите са органични естери с ниско молекулно тегло, които увеличават аморфните части на PFA, намалявайки температурата на встъкляване (Tg) и увеличавайки напукването под въздействието на околната среда (ESC). Ускореното тестване показа, че PFA в контакт с мигриращи фталатни пластификатори при 70 градуса развива повърхностни пукнатини 3–5 пъти по-бързо, отколкото в условия без пластификатори. Наличието на пластификатори от PVC облицовки ускорява повърхностното напукване на PFA нагревателите, особено по време на работа с висока плътност на вата (по-голяма или равна на 3 W/cm2) или термичен цикъл.

Взаимодействие на PFA и механизма за миграция на пластификатора
Пластификаторите мигрират от PVC чрез три механизма: повърхностна дифузия (пластификаторът цъфти към повърхността на облицовката и се разтваря в технологичната течност), излугване (пластификаторът се екстрахира директно в агресивни разтворители или киселини) и паро{0}}фазов транспорт (пластификаторът се изпарява от обвивката и кондензира върху по-хладните повърхности, включително студената част на нагревателя). При навлизане в течността се натрупват пластификатори. За резервоар от 1000 литра с PVC облицовка при 60 градуса, съдържанието на фталат в течната фаза може да достигне 20-100 ppm след 6 месеца. Максималната концентрация на пластификатора се намира близо до повърхността на облицовката (граничен слой), където PFA нагревателят може да бъде позициониран за равномерно нагряване. Пластификаторът прониква в аморфната област на полимера върху PFA повърхността. PFA е 40-50% аморфен. Молекулите на пластификатора (молекулно тегло 300-500 Da) се диспергират в тези аморфни области и функционират като разтворител, който разделя полимерните вериги и намалява междуверижното триене. Температурата на встъкляване на аморфната фаза се понижава от около -15 градуса (чист PFA) до -30 до -40 градуса (пластифициран PFA). Това увеличава гъвкавостта при стайна температура, но също така увеличава податливостта на полимера към напукване от напрежение в околната среда, тъй като аморфните части вече са по-лесно проникващи от корозивни видове.

Напукване при стрес от околната среда е, когато полимер под напрежение (поради топлинно разширение, налягане или остатъчен стрес от производството) влезе в контакт с повърхностно активен агент (пластификатор). Пластификаторът намалява повърхностната енергия, за да улесни разпространението на счупване, така че пукнатините да се разпространяват при напрежения, много под обичайната граница на провлачване на полимера. Критичното напрежение за ESC в PFA в 30% азотна киселина при 80 градуса без пластификатор е 5–7 MPa. Критичното напрежение намалява до 2-3 MPa в присъствието на 50 ppm DEHP пластификатор. Нагревател с остатъчно напрежение от 4 MPa в ъгъла на фланеца (типично за дизайн с остри -ъгли) няма да се напука в чиста киселина, но ще се напука в рамките на месеци в замърсена с пластификатор киселина.

Резултати от теста за ускорен кракинг
Plasticiser Type Concentration in Liquid (ppm) Temperature (° C)Time to First Visible Crack (PFA, 2 mm wall, 4 MPa applied stress) Cracking Rate vs. No Plasticiser Primary Mechanism None (control) 0 80 >5000 часа (без пукнатини) 1,0× Без ESC DEHP (ди-етилхексил фталат)10 80 1,200-1800 часа 3-4x Аморфно подуване + ESC DEHP 50 80 400-700 часа 7-12x Тежък ESC
DEHP 100 80 150-300 часа 15-30X Бързо напукване
DINP (ди-изононил фталат) 50 80 500-900 часа 6-10× Подобно на DEHP
DIDP (ди-изодецил фталат) 50 80 600-1,000 часа 5-8× По-голяма молекула, по-бавна дифузия
DOA (диоктил адипат, не-фталат) 50 80 800–1200 часа 4–6× Не е толкова агресивен като фталатите
TOTM (триоктил тримелитат) 50 80 1,500–2500 часа 2–3× Ниска миграция, по-голяма молекула
Фталова киселина (продукти от разграждане на пластификатор)10 80 2,000-3000 часа 2× По-малко ефективен от основния пластификатор
Откриване и предотвратяване
Пример за напукване, предизвикано от пластификатор от нагревател PFA: (1) Пукнатини първо се развиват от страната на нагревателя в контакт с PVC облицовката (страната с най-висока концентрация на пластификатор). (2) Пукнатините обикновено са малки (0,1 – 0,5 mm дълбоки), многобройни и произволно ориентирани (пукнатините от термична умора са периферни). (3) PFA повърхността може да се почувства малко лепкава или мазна на допир поради адсорбирания пластификатор. (4) Течността от процеса може да има висок TOC (общ органичен въглерод) поради излугване с пластификатор. Анализ за потвърждение: Почистете PFA повърхността с тампон, навлажнен с-разтворител (изопропанол) и анализирайте чрез GC-MS за фталати или други пластификатори. Ако откриването е положително и над 10 µg/cm², се открива значително замърсяване с пластификатор.

Стратегии за превенция: (1) Заменете PVC облицовката с облицовка без пластификатори (PP, PVDF, PFA или PTFE). Предлага се PVC без -пластификатори (твърд PVC, тип I), но има по-малко химическа устойчивост и е по-малко гъвкав. 2) Пластификаторна бариера: полиетиленов или полипропиленов лист (1–2 mm) между PVC облицовката и съдържанието на резервоара. Тази бариера трябва да се актуализира всяка година. (3) Висок оборот на течността: ако течността в резервоара се сменя често (напр. партидна работа с пресен разтвор всеки цикъл), концентрацията на пластификатора остава ниска (<5 ppm) reducing danger substantially. (4) Use a heater with lower surface stress : radius all corners (see Article #62), anneal to relieve residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface is significantly more resistant to ESC even in the presence of plasticisers. (5) Add a filter (activated charcoal or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop for continuous removal of plasticisers.

Най-икономичното дългосрочно решение за съществуващи инсталации с PVC облицовки и PFA нагреватели, които се счупват преждевременно, е замяната на PVC облицовката с PVDF или полипропилен (ако химическата съвместимост позволява). Разходите за подмяна на облицовката (5000 – 15 000 за 2000 Lтанк) обикновено се възстановяват в рамките на 2 – 3 години чрез намалени смени на нагреватели (5000 – 15 000 за 2000 Lтанк) обикновено се възстановяват в рамките на 2 – 3 години чрез намалени смени на нагреватели (500 – 1500 на нагревател x 2 – 4 нагревателя на година=$1000 – 6000/година) плюс намалено време за престой. Ако подмяната на обвивката не е практична, помислете за метален нагревател (титан или Hastelloy), който не е обект на ESC от пластификатори. Титаниевите нагреватели са 2-3 пъти по-скъпи от PFA, но може да са рентабилни, ако PFA нагревателите се повредят на всеки 3-6 месеца поради напукване на пластификатора.

Заключение: Пластификаторите ускоряват напукването на PFA до голяма степен
Наличието на пластификатори, мигриращи от PVC облицовки на резервоара, наистина ускорява напукването на повърхностите на нагревателя от PFA и времето до повреда се намалява с фактори от 3-30 в зависимост от съдържанието на пластификатора, температурата и нивото на напрежение на нагревателя. Фталатните пластификатори (DEHP, DINP) са най-агресивните, предизвикващи напукване под въздействието на околната среда при приложено налягане от 2 до 3 MPa. Срокът на експлоатация на PFA нагревателите в резервоари с пластифицирани PVC облицовки трябва да се счита за силно намален - обикновено 6-18 месеца, а не 3-5 години. За да се предотврати това, източникът на пластификатор трябва да бъде елиминиран (PVC облицовка заменена с материал без пластификатор), трябва да се монтира бариера или трябва да се използва нагревателен материал, който е устойчив на пластификатори (титан, кварц, силициев карбид). За резервоари със съществуващи PVC облицовки, инженерите, определящи PFA нагреватели, трябва да включат анализ на пластификатора в технологичния флуид и да обмислят ускорени срокове за подмяна. PFA нагревател, който се спука в чиста киселина след 4 години, може да се спука за 4 месеца в същата киселина с 50 ppm DEHP от PVC облицовка. Не мислете, че PFA е "химически устойчив", следователно е устойчив на ESC, генериран от пластификатора. Пластификаторите не са химикали, които засягат полимерната основа, те атакуват физическата структура и PFA е уязвим.